本发明属于石油化工领域，具体涉及超强酸催化剂在己二酸直接合成己二腈中的应用。
背景技术：
己二腈(adiponitrile)是一种无色透明的油状液体，分子式为c6h8n2，易燃且有毒性和腐蚀性，沸点295℃，密度962kg，微溶于水、醚，溶于醇。遇明火、热可燃，与强氧化剂可发生反应，受热分解放出有毒的氧化氮烟气。己二腈是生产己二胺、己内酰胺、尼龙66盐、1,6－己二异氰酸酯的重要原料。可用于制取橡胶助剂、杀虫剂、火箭燃料、高分子材料；也可用作增塑剂、添加剂、着色剂、纺织助剂和芳控抽提的萃取剂等。其最重要的工业用途是己二腈和己二胺反应生产尼龙66盐，约占世界己二腈总产量的90％以上。
传统的己二腈生产工艺路线主要有己二酸氨化法、丙烯腈电解二聚法、丁二烯氰化法和己内酰胺降解水解法四种。己二酸是一种重要的有机二元酸，己二酸氨化法制己二腈生产工艺，最早在20世纪60年代末，由法国罗纳普朗克公司开发成功，继而形成工业化的有巴斯夫公司、拉蒂西化工厂和中国辽化四厂。主要有液相法和气相法两种生产工艺。液相法分为间歇法和连续法，工艺较为成熟，但产品质量较差，杂质较多且收率低，约84％和93％。气相法又分为巴斯夫法和孟山都法两类，产品质量和收率较液相法有明显提高，收率可以达到92％～96％。但是气相法的生产工艺流程过长，反应温度较高，加上能耗过大，始终无法代替液相法，目前连续液相法是主要的生产方法。
己二酸液相法一般情况下，采用以磷酸或者磷酸酯等液体催化剂。酸性的含磷液体催化剂对反应器有强烈的腐蚀作用，影响到生产的安全，其次，均相的液体催化剂容易流失，同时不易分离，增加了生产成本。更致命的是，磷酸催化剂会在反应中生成聚磷酸，沉积在反应器壁上，导致反应过程中传热较差，使反应难以进行。有专利为了使传热均匀，减少磷酸的聚集，将磷酸负载到载体上面，载体作为吸附剂能够定向吸附多聚磷酸，但是对后续的分离等工艺提出了巨大的挑战。因此，该系列催化剂至今没有大规模的工业应用。
技术实现要素：
和传统的磷酸类催化剂相比，固体强酸催化剂具有相似的催化效果，它不仅能够克服液体磷酸催化剂多聚的问题，而且能够减少催化剂流失和降低催化剂分离的难度。固体强酸催化剂为己二酸的液相合成工业化提供了一种新的可能。
基于以上背景技术，本发明采用如下技术方案：
本发明一方面提供一种固体酸催化剂，所述催化剂活性组分为so42-/氧化物；所述氧化物为sio2、ceo2、tio2、zro2、al2o3至少一种；其中硫酸盐和氧化物之间通过负载的方法担载到氧化物表面，而氧化物可以是其中一种或者是几种氧化物的混合。
本发明再一方面提供一种上述的固体酸催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将氧化物前驱体溶于去离子水中，配置成0.01-3mol/l的溶液，搅拌0.1-12h，并滴加浓氨水溶液使溶液ph为9，静置、洗涤、干燥，得到氧化物载体；
(2)将所述氧化物载体加入到磺酸盐溶液中，超声分散0.1-3h后，在300-700℃下焙烧0.1-12h，得到所述固体酸催化剂
基于以上技术方案，优选的，所述氧化物前驱体为氯化铝、硝酸铝、氯化钛、硫酸铈、硝酸铈、硝酸锆、氯化锆基于以上技术方案，优选的，所述浓氨水溶液的浓度为0.1-10mol/l
基于以上技术方案，优选的，所述静置时间为12-24h；所述干燥温度为50-120℃，干燥时间为12-24h。
基于以上技术方案，优选的，所述磺酸盐为氯磺酸或者硫酸。
基于以上技术方案，优选的，所述焙烧温度为为550℃。
本发明另一方面提供一种上述催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂应用在己二酸液相法生产己二腈中，一般步骤为：投入一定质量的己二酸，同时加入一定量的稀释剂，加入固体超强酸催化剂，充入氨气，控制氨气流量，打开搅拌，调整转速在一定的反应温度保持一定时间。
基于以上技术方案，优选的，所述稀释剂为己二腈、戊二腈和庚二腈中的一种或几种，优选为己二腈；所述己二酸与稀释剂的质量比优选为0.1-5，优选为1:2。
基于以上技术方案，优选的，所述反应的搅拌转速为1000-4000r/min；反应温度为230℃-330℃，反应时间为0.5-4h；反应时通入的氨气流量为150l/h-400l/h。
有益效果
相比于传统的液体磷酸催化剂，副反应不易发生，己二腈的收率更高；其次是相比于液体催化剂，超强酸固体催化剂利于回收，简化了工艺，降低了能耗，同时能够减少酸对环境的污染，最后通过固体酸催化剂不腐蚀设备，提高了生产的安全性。固体酸催化剂应用于己二酸直接合成己二腈中，该工艺具有广阔的发展空间和极大的市场应用价值，更符合可持续发展的要求。
具体实施方式
实施例1-6为己二腈合成过程中使用的固体超强酸催化剂
实施例1
制备so42-/sio2的催化剂样品的制备，以alcl3为铝盐的原料，将其溶解于去离子水中，配置成溶液，分别配置15％30％50％及过饱和的四种溶液，然后移入到通风橱中，在机械搅拌器1000转的转速下，滴加浓氨水溶液，出现白色絮状沉淀，调节溶液的ph为9,然后在鼓风干燥箱中干燥12-24小时，得到氧化铝载体。将所得的载体加入到1mol/l的硫酸溶液中，超声一个小时，使其分散均匀，再在550℃空气气氛下焙烧4小时，制得so42-/sio2催化剂。
实施例2
so42-/sio2-tio2的催化剂样品的制备，以ticl4为钛源，在通风橱中快速用移液枪量取ticl4以溶液ml，配置成15％(w/v)的ticl4溶液。将氯化铝饱和溶液和上述钛的溶液混合，在搅拌的情况下，滴加浓氨水溶液，出现白色絮状沉淀，调节溶液的ph为9，放置12-24小时后抽滤，然后在鼓风干燥箱中干燥12-24小时，得到铝钛氧化物载体。将所得的载体加入到1mol/l的硫酸溶液中，超声一个小时，使其分散均匀，再在550℃空气气氛下焙烧4小时，制得so42-/sio2-tio2催化剂。
实施例3
so42-/sio2-ceo2的催化剂样品的制备，以硫酸铈为铈源，配置成15％(w/v)的硫酸铈溶液。将氯化铝饱和溶液和上述铈的溶液混合，在搅拌的情况下，滴加浓氨水溶液，出现白色絮状沉淀，调节溶液的ph为9，放置12-24小时后抽滤，然后在鼓风干燥箱中干燥12-24小时，得到铝钛氧化物载体。将所得的载体加入到1mol/l的硫酸溶液中，超声一个小时，使其分散均匀，再在550℃空气气氛下焙烧4小时，制得so42-/sio2-ceo2催化剂。
实施例4
so42-/sio2-zro2的催化剂样品的制备，以氯化锆为锆源，配置成15％(w/v)的氯化锆溶液。将氯化铝饱和溶液和上述锆的溶液混合，在搅拌的情况下，滴加浓氨水溶液，出现白色絮状沉淀，调节溶液的ph为9，放置12-24小时后抽滤，然后在鼓风干燥箱中干燥12-24小时，得到铝锆氧化物载体。将所得的载体加入到1mol/l的硫酸溶液中，超声一个小时，使其分散均匀，再在550℃空气气氛下焙烧4小时，制得so42-/sio2-zro2催化剂。
实施例5
so42-/sio2-zro2的催化剂样品的制备，以氯化锆为锆源，配置成15％(w/v)的氯化锆溶液。将氯化铝饱和溶液和上述锆的溶液混合，在搅拌的情况下，滴加浓氨水溶液，出现白色絮状沉淀，调节溶液的ph为9，放置12-24小时后抽滤，然后在鼓风干燥箱中干燥12-24小时，得到铝锆氧化物载体。将所得的载体加入到1mol/l的氯磺酸溶液中，超声一个小时，使其分散均匀，再在550℃空气气氛下焙烧4小时，制得so42-/sio2-zro2催化剂。
实施例6
用与实施例5相似的方法进行实验，制备氯磺酸的摩尔浓度变为为9mol/l的样品，样品标记为so42-/sio2-zro2。
实施例7
己二酸液相法工艺中，己二酸的投入量为100g，己二腈的投入量为200g，加入实施例1制备的so42-/sio2固体超强酸催化剂的质量占反应物总质量的1％，氨气流量为200l/h，搅拌转速为2000r/min，反应温度为280℃。发现反应一小时后，脱水率最高达到了95.4％
实施例8
己二酸液相法工艺中，己二酸的投入量为100g，己二腈的投入量为200g，加入固体超强酸so42-/sio2-zro2催化剂的质量占反应物总质量的10％，氨气流量为200l/h，搅拌转速为2000r/min，反应温度为280℃。发现反应一小时后，脱水率最高达到了97.4％
实施例9
己二酸液相法工艺中，己二酸的投入量为100g，己二腈的投入量为200g，固体超强酸so42-/sio2-zro2催化剂的质量占反应物总质量的1％，氨气流量为200l/h，搅拌转速为2000r/min，反应温度为280℃。发现反应一小时后，脱水率最高达到了97.4％
实施例10
己二酸液相法工艺中，己二酸的投入量为100g，己二腈的投入量为200g，固体超强酸so42-/sio2-zro2催化剂的质量占反应物总质量的1％，氨气流量为200l/h，搅拌转速为500r/min，反应温度为280℃。发现反应一小时后，脱水率最高达到了72.5％
实施例11
己二酸液相法工艺中，己二酸的投入量为100g，庚二腈的投入量为200g，固体超强酸so42-/sio2-zro2催化剂的质量占反应物总质量的1％，氨气流量为200l/h，搅拌转速为2000r/min，反应温度为280℃。发现反应一小时后，脱水率最高达到了91.1％
实施例12
己二酸液相法工艺中，己二酸的投入量为100g，戊二腈的投入量为200g，固体超强酸so42-/sio2-zro2催化剂的质量占反应物总质量的1％，氨气流量为200l/h，搅拌转速为2000r/min，反应温度为280℃。发现反应一小时后，脱水率最高达到了95.3％
实施例13
己二酸液相法工艺中，己二酸的投入量为100g，己二腈的投入量为400g，固体超强酸so42-/sio2-zro2催化剂的质量占反应物总质量的1％，氨气流量为100l/h，搅拌转速为2000r/min，反应温度为280℃。发现反应一小时后，脱水率最高达到了83.7％
实施例14
己二酸液相法工艺中，己二酸的投入量为100g，己二腈的投入量为100g，固体超强酸so42-/sio2-zro2催化剂的质量占反应物总质量的1％，氨气流量为400l/h，搅拌转速为2000r/min，反应温度为280℃。发现反应一小时后，脱水率最高达到了62.3％。
实施例15
己二酸液相法工艺中，己二酸的投入量为100g，己二腈的投入量为200g，固体超强酸so42-/sio2-zro2催化剂的质量占反应物总质量的1％，氨气流量为200l/h，搅拌转速为2000r/min，反应温度为280℃。发现反应5小时后，脱水率最高达到了96.5％。
实施例16
己二酸液相法工艺中，己二酸的投入量为100g，己二腈的投入量为200g，固体超强酸so42-/sio2-zro2催化剂的质量占反应物总质量的1％，氨气流量为200l/h，搅拌转速为2000r/min，反应温度为230℃。发现反应1小时后，脱水率最高达到了91.8％。
实施例17
己二酸液相法工艺中，己二酸的投入量为100g，己二腈的投入量为200g，固体超强酸so42-/sio2-zro2催化剂的质量占反应物总质量的1％，氨气流量为200l/h，搅拌转速为2000r/min，反应温度为330℃。发现反应5小时后，脱水率最高达到了88.6％。每次实验的催化剂结果概述于表1中。
表1
1.一种固体酸催化剂，其特征在于，所述催化剂活性组分为so42-/氧化物；所述氧化物为sio2、ceo2、tio2、zro2、al2o3至少一种；所述so42-与氧化物的质量比为0.01-0.3。
2.一种权利要求1所述的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将氧化物前驱体溶于去离子水中，配置成0.01-3mol/l的溶液，搅拌0.1-12h，并滴加浓氨水溶液使溶液ph为9，静置、洗涤、干燥，得到氧化物载体；
(2)将所述氧化物载体加入到磺酸盐溶液中，超声分散0.1-3h后，离心、洗涤、干燥，然后在300-700℃下焙烧0.1-12h，得到所述固体酸催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化物前驱体为氯化铝、硝酸铝、氯化钛、硫酸铈、硝酸铈、硝酸锆、氯化锆。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述浓氨水溶液的浓度为0.1-10mol/l。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述静置时间为12-24h；所述干燥温度为50-120℃，干燥时间为12-24h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述磺酸盐为氯磺酸或者硫酸。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为为550℃。
8.一种权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂应用在己二酸液相法生产己二腈中，步骤如下：向反应器中投入己二酸，同时加入稀释剂，加入所述固体超强酸催化剂，充入氨气，控制氨气流量，打开搅拌，调整转速在一定的反应温度保持一定时间。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述稀释剂为己二腈、戊二腈和庚二腈中的一种或几种，优选为己二腈；所述己二酸与稀释剂的质量比为0.1-5:1，优选为1:2。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述反应的搅拌转速为1000-4000r/min；反应温度为230℃-330℃，反应时间为0.5-4h；反应时通入的氨气流量为150l/h-400l/h。
技术总结