本发明属于功能化纳米材料技术领域，具体涉及一种水热法制备超细富铋溴氧化铋纳米管及其应用。
背景技术：
自工业革命以来，人们开始对化石能源进行开发利用，化石能源的开发利用推动了经济和工业的快速发展，但是一些问题也随之而来：例如化石能源储量有限不能无限供应；化石能源的使用会产生二氧化碳、二氧化硫等，二氧化碳是温室气体，会导致全球气温上升、冰川融化，进而使得海平面上升，而二氧化硫是造成酸雨的主要原因。总之化石能源的使用会造成严重的环境问题。此外，化石能源日益衰竭，开发使用新的清洁的能源刻不容缓。
太阳能清洁无污染，分布范围广且用之不竭。通过使用清洁、无污染的太阳能驱动反应还原二氧化碳为烃类或醇类等化学燃料，不仅降低大气中二氧化碳的含量，而且得到的产物可被用来回收利用，该过程原料简单易得，直接利用太阳能无需耗费辅助能源，可真正实现碳的循环使用，因而光催化还原二氧化碳被认为是最具前景的技术。
在光催化还原二氧化碳中，催化剂占有不可或缺的地位，选择性强、活性高的催化剂会使得太阳能利用率更高，从而提高反应的转化效率。超细纳米管由于表面弯曲实现表面氧缺陷产生的结构畸变，从而加速载流子的迁移，同时有利于吸附和活化二氧化碳，提高了电子空穴对体积和表面的分离效率，以及更好地从催化剂中释放co。因此，超细富铋溴氧化铋纳米管材料有望极大地提高光催化还原二氧化碳的性能。
技术实现要素：
针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种水热法制备超细富铋溴氧化铋纳米管的方法。
一种水热法制备超细富铋溴氧化铋纳米管的方法，包括如下步骤：
（1）在聚四氟乙烯内衬反应釜中加入去离子水，分别加入多元醇、铋源、表面活性剂混合为溶液，所述多元醇、铋源、表面活性剂、去离子水的摩尔体积比为2～300mmol：0.5～1.5mmol：4～16mmol：25～40ml；
（2）缓慢滴加溴化钠溶液保持高速搅拌，搅拌速度1000r/min以上；继续滴加氢氧化钠溶液，调节ph到10～13，优选11.65，持续搅拌10min以上；所述混合溶液、溴化钠溶液、氢氧化钠溶液的体积比为25～40ml：1～5ml：0.8～1.3ml，优选25ml:5ml:1ml，所述溴化钠溶液浓度为0.2mol/l，所述氢氧化钠溶液为2mol/l；
（3）将反应釜于140℃～180℃水热反应2～12h，优选160℃水热反应3h，冷却至室温，产物离心，依次用乙醇、去离子水洗净，即得到富氧缺陷超细富铋溴氧化铋纳米管。
本发明较优公开例中，步骤（1）中所述多元醇为甘露醇、乙二醇或甘油，优选甘露醇。
本发明较优公开例中，步骤（1）中所述铋源为硝酸铋、乙酸铋、氯化铋、硫酸铋，优选硝酸铋。
本发明较优公开例中，步骤（1）中所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮（pvp）、十六烷基三甲基氯化铵、离子液体，优选聚乙烯吡咯烷酮（pvp）。
本发明较优公开例中，步骤（1）中所述多元醇为甘露醇、铋源为硝酸铋、表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮时，摩尔体积比为2.5mmol:1mmol:4mmol:25ml。
发明人发现：当bi(no3)3加入到水中后，溶液立即变成白色的悬浮液，这是由于bi(no3)3发生水解作用，形成了微溶的biono3。但当水溶液中先加入甘露醇，再加入bi(no3)3不断搅拌，形成的是澄清的溶液，表明加入溶液中的铋离子与甘露醇发生了配位作用，避免产生biono3。这将有利于后期水热反应中，溴氧化铋均匀成核生长，有利于形成超细纳米结构。乙二醇、甘油等可以替代甘露醇，具有相似的作用。聚乙烯吡咯烷酮（pvp）作为一种合成水溶性高分子化合物，在纳米材料合成过程中起到表面活性剂的作用。十六烷基三甲基氯化铵、离子液体可以替代pvp作为表面活性剂，有利于溴氧化铋形成超细纳米结构。
依据本发明所制得的粉末样品，超细纳米管的直径约为5～6nm左右，证实纳米管具有超细结构。
晶体结构和物相用x射线衍射技术（xrd）进行了研究，如图1所示，样品的衍射峰可指标化为四方相的bi12o17br2（jcpdsno.37-0701），通常溴氧化铋的化学式是biobr，故被定义为富铋。样品的形貌和尺寸采用透射电子显微镜（tem）表征。如图2所示，低分辨率透射电镜图像显示出管状形貌和中空的特征，这表明其壁厚具有超薄的性质，长度在100～200nm左右，管径在5～6nm。
本申请还有一个目的，在于将所制备的材料，应用于光催化还原二氧化碳。
采用北京泊菲莱labsolar-6a光催化系统对所得样品的光催化co2还原活性进行了研究：将30mg光催化剂粉末分散在50ml去离子水中，超声分散均匀；光源辐照前对仪器进行真空处理，使反应体系温度保持在5℃左右，以提高co2的溶解度；将纯co2气体以80kpa的压力泵入100ml反应器中，采用300w氙灯作为光源，以300r/min搅拌反应，在辐照过程中，用气相色谱仪（cotrungc2002，fid）分析光催化co2还原的气体产物。
为了验证超细纳米管的结构优势，进行co2光催化还原实验，探究合成样品的光催化活性，排除牺牲剂和助催化剂的影响。气相色谱分析表明，co是bi12o17br2超细纳米管的主要产物，没有检测到ch4和ch3oh等副产物。如图3所示，随着辐照时间的增加，co的产率逐渐增加，bi12o17br2超细纳米管的转化速率约为67.9μmol·g-1·h-1。在黑暗、无光催化剂的条件下进行的对照实验中，没有检测到co信号，证实co是由光催化剂上co2的光催化还原产生的。
有益效果
本发明利用一步水热法，制备得到具有更多氧缺陷和更多活性位点的超细富铋溴氧铋纳米管材料。通过调控ph、反应温度等，采用简单的一步水热法制备bi12o17br2超细纳米管材料，具有高效的光催化二氧化碳还原性能，不仅为新型功能光催化材料的设计合成提供新的思路与方法，还为实现co2的高效催化还原提供新的途径，为光催化二氧化碳还原技术应用于解决温室效应引起的环境问题和能源短缺等提供理论基础。该方法反应条件温和可控、操作简单、实用性强，便于大规模推广。
附图说明
图1.实施例1所得富氧缺陷超细富铋溴氧化铋纳米管材料的x射线粉末衍射分析图（xrd)；
图2.实施例1所得富氧缺陷超细富铋溴氧化铋纳米管材料的低倍场发射透射图（tem）；
图3.实施例1所得富氧缺陷超细富铋溴氧化铋纳米管材料的二氧化碳还原性能测试。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
除非另外限定，这里所使用的术语（包含科技术语）应当解释为具有如本发明所属技术领域的技术人员所共同理解到的相同意义。还将理解到，这里所使用的术语应当解释为具有与它们在本说明书和相关技术的内容中的意义相一致的意义，并且不应当以理想化或过度的形式解释，除非这里特意地如此限定。
实施例1
一种水热法制备富氧缺陷超细富铋溴氧化铋纳米管材料的方法，包括如下步骤：
在50ml聚四氟乙烯内衬里加入25ml去离子水，保持搅拌，加入0.455g甘露醇，完全溶解后加入0.486g五水硝酸铋，完全溶解后加入0.400g聚乙烯吡咯烷酮，之后缓慢加入5ml含有0.103g溴化钠溶液，加入2mol/l氢氧化钠溶液调节溶液ph值为11.65。将所得溶液放入反应釜拧紧后放入烘箱内，160℃加热3h。所得到的悬浮液用高速离心机在转速为13000r/min下持续3min，使得固液分离，用乙醇和去离子水各分别洗涤固体收集物3次，得到富氧缺陷超细富铋溴氧化铋纳米管材料。
将所制得的富氧缺陷超细富铋溴氧化铋纳米管，进行co2光催化还原实验，随着辐照时间的增加，co的产率逐渐增加，bi12o17br2超细纳米管的转化速率约为67.9μmol·g-1·h-1。
实施例2
一种水热法制备富氧缺陷超细富铋溴氧化铋纳米管材料的方法，包括如下步骤：
在25ml聚四氟乙烯内衬里加入15ml去离子水，保持搅拌，加入0.228g甘露醇，完全溶解后加入0.243g五水硝酸铋，完全溶解后加入0.200g聚乙烯吡咯烷酮，之后缓慢加入2.5ml含有0.052g溴化钠溶液，加入2mol/l氢氧化钠溶液调节溶液ph值为11.65。将所得溶液放入反应釜拧紧后放入烘箱内，160℃加热3h。所得到的悬浮液用高速离心机在转速为13000r/min下持续3min，使得固液分离分离，用乙醇和去离子水分别洗涤固体收集物3次，得到富氧缺陷超细富铋溴氧化铋纳米管材料。
将所制得的富氧缺陷超细富铋溴氧化铋纳米管，进行co2光催化还原实验，随着辐照时间的增加，co的产率逐渐增加，bi12o17br2超细纳米管的转化速率约为65.0μmol·g-1·h-1。
实施例3
一种水热法制备富氧缺陷超细富铋溴氧化铋纳米管材料的方法，包括如下步骤：
在100ml聚四氟乙烯内衬里加入50ml去离子水，保持搅拌，加入0.900g甘露醇，完全溶解后加入0.972g五水硝酸铋，完全溶解后加入0.800g聚乙烯吡咯烷酮，之后缓慢加入10ml含有0.206g溴化钠溶液，加入2mol/l氢氧化钠溶液调节溶液ph值为11.65。将所得溶液放入反应釜拧紧后放入烘箱内，160℃加热3h。所得到的悬浮液用高速离心机在转速为13000r/min下持续3min，使得固液分离分离，用乙醇和去离子水分别洗涤固体收集物3次，得到富氧缺陷超细富铋溴氧化铋纳米管材料。
将所制得的富氧缺陷超细富铋溴氧化铋纳米管，进行co2光催化还原实验，随着辐照时间的增加，co的产率逐渐增加，bi12o17br2超细纳米管的转化速率约为63.2μmol·g-1·h-1。
实施例4
一种水热法制备富氧缺陷超细富铋溴氧化铋纳米管材料的方法，包括如下步骤：
（1）在聚四氟乙烯内衬反应釜中加入去离子水，分别加入甘露醇、乙酸铋、聚乙烯吡咯烷酮混合为溶液，所述多元醇、铋源、表面活性剂、去离子水的摩尔体积比为2.5mmol:1mmol:4mmol:25ml；
（2）缓慢滴加溴化钠溶液保持高速搅拌，其中所述溴化钠溶液浓度为0.2mol/l，搅拌速度1000r/min以上；继续滴加氢氧化钠溶液，调节ph到11.65，持续搅拌10min以上；所述氢氧化钠溶液为2mol/l；所述混合溶液、溴化钠溶液、氢氧化钠溶液的体积比为25ml:5ml:1ml；
（3）将反应釜160℃水热反应3h，冷却至室温，产物离心，依次用乙醇、去离子水洗净，即得到富氧缺陷超细富铋溴氧化铋纳米管。
将所制得的富氧缺陷超细富铋溴氧化铋纳米管，进行co2光催化还原实验，随着辐照时间的增加，co的产率逐渐增加，bi12o17br2超细纳米管的转化速率约为68.3μmol·g-1·h-1。
实施例5
一种水热法制备富氧缺陷超细富铋溴氧化铋纳米管材料的方法，包括如下步骤：
（4）在聚四氟乙烯内衬反应釜中加入去离子水，分别加入甘露醇、硫酸铋、聚乙烯吡咯烷酮混合为溶液，所述多元醇、铋源、表面活性剂、去离子水的摩尔体积比为2.5mmol:1mmol:4mmol:25ml；
（5）缓慢滴加溴化钠溶液保持高速搅拌，其中所述溴化钠溶液浓度为0.2mol/l，搅拌速度1000r/min以上；继续滴加氢氧化钠溶液，调节ph到11.65，持续搅拌10min以上；所述氢氧化钠溶液为2mol/l；所述混合溶液、溴化钠溶液、氢氧化钠溶液的体积比为25ml:5ml:1ml；
（6）将反应釜160℃水热反应3h，冷却至室温，产物离心，依次用乙醇、去离子水洗净，即得到富氧缺陷超细富铋溴氧化铋纳米管。
将所制得的富氧缺陷超细富铋溴氧化铋纳米管，进行co2光催化还原实验，随着辐照时间的增加，co的产率逐渐增加，bi12o17br2超细纳米管的转化速率约为65.7μmol·g-1·h-1。
实施例6
一种水热法制备富氧缺陷超细富铋溴氧化铋纳米管材料的方法，包括如下步骤：
（7）在聚四氟乙烯内衬反应釜中加入去离子水，分别加入甘油、硝酸铋、聚乙烯吡咯烷酮混合为溶液，所述多元醇、铋源、表面活性剂、去离子水的摩尔体积比为300mmol:1mmol:4mmol:25ml；
（8）缓慢滴加溴化钠溶液保持高速搅拌，其中所述溴化钠溶液浓度为0.2mol/l，搅拌速度1000r/min以上；继续滴加氢氧化钠溶液，调节ph到11.65，持续搅拌10min以上；所述氢氧化钠溶液为2mol/l；所述混合溶液、溴化钠溶液、氢氧化钠溶液的体积比为25ml:5ml:1ml；
（9）将反应釜160℃水热反应3h，冷却至室温，产物离心，依次用乙醇、去离子水洗净，即得到富氧缺陷超细富铋溴氧化铋纳米管。
将所制得的富氧缺陷超细富铋溴氧化铋纳米管，进行co2光催化还原实验，随着辐照时间的增加，co的产率逐渐增加，bi12o17br2超细纳米管的转化速率约为63.5μmol·g-1·h-1。
实施例7
一种水热法制备富氧缺陷超细富铋溴氧化铋纳米管材料的方法，包括如下步骤：
（10）在聚四氟乙烯内衬反应釜中加入去离子水，分别加入甘露醇、硝酸铋、十六烷基三甲基氯化铵混合为溶液，所述多元醇、铋源、表面活性剂、去离子水的摩尔体积比为300mmol:1mmol:2mmol:25ml；
（11）缓慢滴加溴化钠溶液保持高速搅拌，其中所述溴化钠溶液浓度为0.2mol/l，搅拌速度1000r/min以上；继续滴加氢氧化钠溶液，调节ph到11.65，持续搅拌10min以上；所述氢氧化钠溶液为2mol/l；所述混合溶液、溴化钠溶液、氢氧化钠溶液的体积比为25ml:5ml:1ml；
（12）将反应釜160℃水热反应3h，冷却至室温，产物离心，依次用乙醇、去离子水洗净，即得到富氧缺陷超细富铋溴氧化铋纳米管。
将所制得的富氧缺陷超细富铋溴氧化铋纳米管，进行co2光催化还原实验，随着辐照时间的增加，co的产率逐渐增加，bi12o17br2超细纳米管的转化速率约为64.3μmol·g-1·h-1。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
1.一种水热法制备超细富铋溴氧化铋纳米管的方法，其特征在于，包括如下步骤：
在聚四氟乙烯内衬反应釜中加入去离子水，分别加入多元醇、铋源、表面活性剂混合为溶液，所述多元醇、铋源、表面活性剂、去离子水的摩尔体积比为2～300mmol：0.5～1.5mmol：4～16mmol：25～40ml；
缓慢滴加溴化钠溶液保持高速搅拌，搅拌速度1000r/min以上；继续滴加氢氧化钠溶液，调节ph到10～13，持续搅拌10min以上；所述混合溶液、溴化钠溶液、氢氧化钠溶液的体积比为25～40ml：1～5ml：0.8～1.3ml，所述溴化钠溶液浓度为0.2mol/l，所述氢氧化钠溶液为2mol/l；
将反应釜于140℃～180℃水热反应2～12h，冷却至室温，产物离心，依次用乙醇、去离子水洗净，即得。
2.根据权利要求1所述水热法制备超细富铋溴氧化铋纳米管的方法，其特征在于：步骤（1）中所述多元醇为甘露醇、乙二醇或甘油，优选甘露醇。
3.根据权利要求1所述水热法制备超细富铋溴氧化铋纳米管的方法，其特征在于：步骤（1）中所述铋源为硝酸铋、乙酸铋、氯化铋、硫酸铋，优选硝酸铋。
4.根据权利要求1所述水热法制备超细富铋溴氧化铋纳米管的方法，其特征在于：步骤（1）中所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基氯化铵、离子液体，优选聚乙烯吡咯烷酮。
5.根据权利要求1所述水热法制备超细富铋溴氧化铋纳米管的方法，其特征在于：步骤（1）中所述多元醇为甘露醇、铋源为硝酸铋、表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮时，摩尔体积比为2.5mmol:1mmol:4mmol:25ml。
6.根据权利要求1所述水热法制备超细富铋溴氧化铋纳米管的方法，其特征在于：步骤（2）中所述滴加氢氧化钠溶液，调节ph到11.65，持续搅拌10min以上。
7.根据权利要求1所述水热法制备超细富铋溴氧化铋纳米管的方法，其特征在于：步骤（2）中所述混合溶液、溴化钠溶液、氢氧化钠溶液的体积比为25ml:5ml:1ml。
8.根据权利要求1所述水热法制备超细富铋溴氧化铋纳米管的方法，其特征在于：步骤（3）中所述将反应釜于160℃水热反应3h，冷却至室温。
9.根据权利要求1-8任一所述方法制得的超细富铋溴氧化铋纳米管，直径约为5～6nm左右。
10.一种如权利要求9所述超细富铋溴氧化铋纳米管的应用，其特征在于：将其应用于光催化还原二氧化碳。
技术总结