本申请涉及一种催化剂及其制备方法、应用，属于化工制备技术领域。
背景技术：
对甲氧基苯甲醛又称茴香醛，在常温下一般为无色或者淡黄色的液体，有持久的山楂香气，是一种经济价值很高的香料，也是重要的有机化学合成中间体，同时还是制备卟啉类光敏剂、氨卡基青霉素等的中间体。
对甲氧基苯甲醛的合成方法目前主要有以下几种方法：(1)由对甲氧基甲苯氧化制得；(2)由对羟基苯甲醛与硫酸二甲酯在碱性条件下进行烷基化反应制得；(3)由对丙烯基苯甲醚氧化制得；(4)由对甲氧基苯甲醇氧化制得；(5)由苯酚经硫酸二甲酯进行甲基化，然后再经氯甲基化、水解反应制得；(6)由对甲基苯酚经甲基化，再氧化制得。
从对甲氧基甲苯氧化制备对甲氧基苯甲醛的历程中，采用分子氧作为氧化剂，是一种较为绿色的氧化过程。例如，专利cn102070382a报道了将卟啉金属盐和负载在载体上的卟啉金属盐作为催化剂，催化甲苯以及取代甲苯氧化，反应条件较苛刻，且对甲氧基苯甲醛收率较低。
技术实现要素：
根据本申请的一个方面，提供了一种催化剂，该催化剂可以应用于高流速催化氧化对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛的过程中，醛产物选择性均可达到80％以上。与传统的多相催化剂相比，该催化剂对于反应的醛产物选择性高，活性组分不易流失，催化剂的使用寿命长。
一种催化剂，包括开管式毛细管柱以及负载在所述开管式毛细管柱内壁上的活性组分。
在本申请中，催化剂以毛细管柱为基底，在其内表面负载一定厚度的活性组分，形成开管式催化剂。
开管式的毛细管柱是指：开管式毛细管柱是指中间没有填充材料的中空毛细管柱。
可选地，未负载活性组分的所述开管式毛细管柱的内径为100-500微米；所述活性组分在所述开管式毛细管柱内的厚度为10-200微米。
开管式毛细管柱的内径的上限独立地选自200μm、300μm、500μm；开管式毛细管柱的内径的下限独立地选自100μm、200μm、300μm。
可选地，所述活性组分包括含有活性元素的化合物。
具体地，活性元素可以为co、mn、v、pd中的至少一种。
优选地，所述活性元素包括co。
可选地，所述开管式毛细管柱为1～50根，多根所述开管式毛细管柱并联连接。
具体地，多根毛细管柱成束固定在一起。多根毛细管柱的进液端齐平，出液端也齐平，也就是说毛细管柱一根根并排组成毛细管束。当然，开管式毛细管柱的数量本不限于本申请所提供的1～50根，本领域技术人员可以根据实际生产需要选择合适的根数。
可选地，所述活性组分在所述开管式毛细管柱中的负载量为0.1～5mmol/m2。
根据本申请的另一方面，还提供了上述催化剂的制备方法，包括步骤：
(a)用碱液对所述开管式毛细管柱进行活化；
(b)将含有含氮硅烷化合物的溶液a注入步骤(a)中活化后的开管式毛细管柱内，在碱性环境下进行反应，之后将开管式毛细管柱进行煅烧；
(c)将含有活性元素的溶液注入步骤(b)中经过煅烧处理后的开管式毛细管柱内，烘干，即可得到所述催化剂。
具体地，在步骤(a)中，用注射器将毛细管柱中注入碱液，橡皮塞封端，水浴下活化，再用去离子水冲洗至中性，最后用无水乙醇冲洗掉，干燥，即完成了毛细管柱的活化。
可选地，水浴的温度为50～70℃，活化时间1～5h。优选地，水浴的温度为60℃，活化时间2～4h。
可选地，所述步骤(a)中的碱液包含氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液中的至少一种。
具体地，在步骤(b)中，将含有含氮硅烷化合物的溶液a用注射器注入活化好的开管式毛细管柱中，在碱性环境下进行水浴反应，之后再放入烘箱中烘干，烘干后将所述开管式毛细管柱放入马弗炉中进行煅烧。
可选地，步骤(b)中的含氮硅烷化合物包括3-氨丙基三甲氧基硅烷，吡啶基三甲氧基硅烷，嘧啶基三甲氧基硅烷，咪唑基三甲氧基硅烷中至少一种。
可选地，步骤(b)中的所述溶液a还包括无水乙醇、正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵；
所述无水乙醇、正硅酸乙酯、含氮硅烷化合物、十六烷基三甲基溴化铵的体积份数比为10：0.5～2：0.1～1：0.1～2。
在本申请中，溶液a的制备方法为：将无水乙醇、正硅酸乙酯、含氮硅烷化合物、ctab按照上述所述的体积份数进行混合；将混合溶液放入0℃的冰水浴中，磁力搅拌下将氨水加入该混合溶液中，继续搅拌，形成所述含有含氮硅烷化合物的溶液a。
ctab是指十六烷基三甲基溴化铵。
在本申请中，活性组分可以通过含氮硅烷化合物负载(固定)在毛细管柱内。用含氮硅烷化合物修饰，以起到固定活性组分的作用。
可选地，步骤(b)中的反应温度为50～90℃，反应时间为2～7h。
具体地，将毛细管柱放入50～90℃的水浴中进行反应，反应时间为2～7h。优选地，水浴温度为60～80℃，水浴中的反应时间为3～6h。
毛细管柱在水浴中的反应温度的上限独立地选自60℃、80℃、90℃，毛细管柱在水浴中的反应温度的下限独立地选自50℃、60℃、80℃。
毛细管柱在水浴中的反应时间的上限独立地选自3h、6h、7h，毛细管柱在水浴中的反应时间的下限独立地选自2h、3h、6h。
本申请对烘箱中的烘干温度和烘干时间不做严格限定，本领域技术人员可以根据实际的生产需要，选自合适的烘干温度和烘干时间。优选地，步骤(b)中，在烘箱中的烘干温度为110～130℃，烘干时间为2～4h。优选地，烘干温度为120℃，烘干时间为3h。
可选地，步骤(b)中的煅烧温度为400～800℃，煅烧时间为1～7h。
煅烧温度的上限独立地选自500℃、600℃、700℃、800℃，煅烧温度的下限独立地选自400℃、500℃、600℃、700℃。
煅烧时间的上限独立地选自2h、3h、6h、7h，煅烧时间的下限独立地选自1h、2h、3h、6h。
优选地，煅烧温度为500～700℃，煅烧时间为2～6h。
具体地，在步骤(c)中，将含有活性元素的溶液用注射器注入所得的毛细管柱中，反复注入4～9次，烘干后即可将所述活性组分负载在所述开管式毛细管柱的内壁上。
可选地，含有活性元素的溶液可以为含有活性元素的盐类化合物所形成的溶液。
所述含有活性元素的盐类化合物包括co盐，所述co盐选自硝酸钴、氯化钴、乙酸钴、硫酸钴、环烷酸钴、异辛酸钴中的至少一种。
可选地，所述活性元素的盐类化合物为mn盐，所述mn盐选自硝酸锰、氯化锰、乙酸锰、硫酸锰。
可选地，所述活性元素的盐类化合物为v盐，所述v盐选自硫酸氧钒，硝酸钒。
可选地，所述活性元素的盐类化合物为pd盐，所述pd盐选自硝酸钯，氯化钯，乙酸钯。
可选地，活性元素的盐类化合物在其溶液中的质量百分含量为0.5～2％。例如，co盐的水溶液质量百分含量为0.5～2％。
本申请的又一方面提供了上述催化剂、根据上述方法制备的催化剂在对甲氧基甲苯氧化制备对甲氧基苯甲醛中的应用，含有对甲氧基甲苯的溶液b和氧气混合后注入所述催化剂中，与所述活性组分发生氧化反应，得到所述对甲氧基苯甲醛。
可选地，溶液b中的溶剂为乙酸，对甲氧基甲苯在溶液b中的质量百分比为1～30％。
可选地，溶液b和氧气的混合物注入所述催化剂的流速为0.1～5m/s，氧气的压力为0.1～0.5mpa，反应温度为60～120℃。氧气的压力是指反应时的氧气压力。
在本申请中，对甲氧基甲苯制备对甲氧基苯甲醛为高流速式的氧化反应。
在本申请中，对甲氧基甲苯的结构式如式ⅰ所示，对甲氧基苯甲醛的结构式如式ⅱ所示；
本申请能产生的有益效果包括：
1)与传统的催化反应过程相比，该催化剂能够高选择性的得到对甲氧基苯甲醛，选择性可达80％以上。
2)该催化剂使用寿命长，连续72小时反应不失活。
附图说明
图1为样品1#的扫描电镜图。
图2为样品1#的转化率和选择性随时间变化图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：
对甲氧基甲苯的转化率＝[(气液混合物中的对甲氧基甲苯摩尔数)－(产物中的对甲氧基甲苯摩尔数)]÷(气液混合物中的对甲氧基甲苯摩尔数)×(100％)
对甲氧基苯甲醛的选择性＝对甲氧基苯甲醛摩尔数÷所有产物摩尔总和×100％。
本申请的实施例中，对甲氧基甲苯的转化率以及对甲氧基苯甲醛选择性都基于摩尔数进行计算。
实施例1催化剂样品的制备
样品1#的制备
1)取内径200微米的毛细管柱，用注射器注入1mol/l的naoh溶液，橡皮塞封端，60℃水浴下活化2h，再用去离子水冲洗至中性，最后用无水乙醇冲洗掉，干燥；
2)在烧杯中加入10ml无水乙醇、2ml正硅酸乙酯、0.3ml吡啶基三甲氧基硅烷，1mlctab，搅拌均匀；放入0℃冰水浴中，磁力搅拌下将0.2ml氨水加入到溶液中，继续搅拌20min形成均匀透明的溶液a；
3)将上述溶液a用注射器注入活化好的毛细管柱中，用橡皮塞封端后放入60℃水浴中反应6h，再放入120℃干燥箱中烘干、干燥3h；将制备好的毛细管柱放入马弗炉中煅烧，600℃煅烧2h；
4)将1wt％的氯化钴水溶液用注射器注入所得毛细管柱，反复注射6次，烘干既得所述催化装置，记作样品1#。
样品2#的制备
1)取内径500微米的毛细管柱，用注射器注入2mol/l的naoh溶液，橡皮塞封端，60℃水浴下活化4h，再用去离子水冲洗至中性，最后用无水乙醇冲洗掉，干燥；
2)在烧杯中加入10ml无水乙醇、1ml正硅酸乙酯、0.3ml吡啶基三甲氧基硅烷，0.5mlctab，搅拌均匀；放入0℃冰水浴中，磁力搅拌下将0.4ml氨水加入到溶液中，继续搅拌30min形成均匀透明的溶液a；
3)将上述溶液a用注射器注入活化好的毛细管柱中，用橡皮塞封端后放入60℃水浴中反应3h，再放入120℃干燥箱中烘干、干燥3h；将制备好的毛细管柱放入马弗炉中煅烧，500℃煅烧2h；
4)将1wt％的硝酸钴水溶液用注射器注入所得毛细管柱，反复注射8次，烘干既得所述催化装置，记作样品2#。
样品3#的制备
1)取内径300微米的毛细管柱，用注射器注入1mol/l的naoh溶液，橡皮塞封端，60℃水浴下活化4h，再用去离子水冲洗至中性，最后用无水乙醇冲洗掉，干燥；
2)在烧杯中加入10ml无水乙醇、1ml正硅酸乙酯、0.5ml咪唑基三甲氧基硅烷，0.5mlctab，搅拌均匀；放入0℃冰水浴中，磁力搅拌下将0.4ml氨水加入到溶液中，继续搅拌30min形成均匀透明的溶液a；
3)将上述溶液a用注射器注入活化好的毛细管柱中，用橡皮塞封端后放入80℃水浴中反应3h，再放入120℃干燥箱中烘干、干燥3h；将制备好的毛细管柱放入马弗炉中煅烧，700℃煅烧6h；
4)将0.8wt％的硫酸钴水溶液用注射器注入所得毛细管柱，反复注射8次，烘干既得所述催化装置，记作样品3#。
样品4#的制备
1)取内径500微米的毛细管柱，用注射器注入1mol/l的naoh溶液，橡皮塞封端，60℃水浴下活化4h，再用去离子水冲洗至中性，最后用无水乙醇冲洗掉，干燥；
2)在烧杯中加入10ml无水乙醇、1ml正硅酸乙酯、0.1ml咪唑基三甲氧基硅烷，0.5mlctab，搅拌均匀；放入0℃冰水浴中，磁力搅拌下将0.2ml氨水加入到溶液中，继续搅拌30min形成均匀透明的溶液a；
3)将上述溶液a用注射器注入活化好的毛细管柱中，用橡皮塞封端后放入80℃水浴中反应3h，再放入120℃干燥箱中烘干、干燥3h；将制备好的毛细管柱放入马弗炉中煅烧，500℃煅烧3h；
4)将2wt％的硝酸钴水溶液用注射器注入所得毛细管柱，反复注射5次，烘干既得所述催化装置、记作样品4#。
实施例2催化剂样品的形貌测试
分别对样品1#～4#采用hitachi(su8020)型扫描电子显微镜进行sem形貌测试。以样品1#为典型代表，图1为样品1#的扫描电镜图，由图1可以看出，活性组分在所述开管式毛细管柱内的厚度为50μm。
其他的样品的扫描电镜图与样品1#类似，负载活性组分后所述开管式毛细管柱的内径为10～490μm。
实施例3催化剂样品的性能测试
将样品1#～4#分别连接到催化氧化固定床反应系统中，将20％的含有对甲氧基甲苯的溶液b与氧气混合，利用背压阀控制氧气的压力为0.3mpa，将该气液混合物用泵打入样品1#中，其流速为4m/s，反应温度为80℃，利用气相色谱检测出口的产物，计算对甲氧基甲苯的转化率与对甲氧基苯甲醛的选择性。
以样品1#为典型代表，具体的测试数据如图2所示。图2为样品1#的转化率和选择性随时间变化图，由图2可以看出，样品1#的对甲氧基甲苯的转化率35～50％，样品1#的对甲氧基苯甲醛的选择性＞80％，并且由图2中也可以看出，样品1#的使用寿命长，连续72小时反应不失活。
其他的样品与样品1#的性能数据类似，可以看出，催化剂样品对甲氧基苯甲醛的选择性＞80％以上，样品的使用寿命长，连续72小时反应不失活。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
1.一种催化剂，其特征在于，包括开管式毛细管柱以及负载在所述开管式毛细管柱内壁上的活性组分。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，未负载活性组分的所述开管式毛细管柱的内径为100～500微米。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分包括含有活性元素的化合物；
所述活性元素包括co。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述开管式毛细管柱为1～50根，多根所述开管式毛细管柱并联连接。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分在所述开管式毛细管柱中的负载量为0.1～5mmol/m2。
6.权利要求1～5任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(a)用碱液对所述开管式毛细管柱进行活化；
(b)将含有含氮硅烷化合物的溶液a注入步骤(a)中活化后的开管式毛细管柱内，在碱性环境下进行反应，之后将开管式毛细管柱进行煅烧；
(c)将含有活性元素的溶液注入步骤(b)中经过煅烧处理后的开管式毛细管柱内，烘干，即可得到所述催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中的含氮硅烷化合物包括3-氨丙基三甲氧基硅烷，吡啶基三甲氧基硅烷，嘧啶基三甲氧基硅烷，咪唑基三甲氧基硅烷中至少一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中的所述溶液a还包括无水乙醇、正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵；
所述无水乙醇、正硅酸乙酯、含氮硅烷化合物、十六烷基三甲基溴化铵的体积份数比为10：0.5～2：0.1～1：0.1～2。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中所述含有活性元素的溶液为含有活性元素的盐类化合物所形成的溶液；
所述活性元素的盐类化合物在其溶液中的质量百分含量为0.5～2％。
10.权利要求1～6任一项所述的催化剂、根据权利要求7～9中任一项所述方法制备的催化剂在对甲氧基甲苯氧化制备对甲氧基苯甲醛中的应用，其特征在于，含有对甲氧基甲苯的溶液b和氧气混合后注入所述催化剂中，与所述活性组分发生氧化反应，得到所述对甲氧基苯甲醛。
技术总结