本发明涉及纳米阵列复合材料领域，特别是一种导电基材表面生长copxoy纳米阵列材料，以及该复合材料的制备方法和应用。
背景技术：
氢气以其高能量密度(120mj/kg)、环保及可再生性等优点成为未来化石能源的替代品之一。目前，在制氢技术中电解水催化析氢(hydrogenevolutionreaction,her)是广泛使用的一种方案。然而，该反应在阴极上具有较高的过电势，导致制备氢气的成本大大增加。目前商业化使用能高效降低过电势的催化剂主要是金属铂及其化合物，但由于其在地球上储量有限，开发成本较高，严重限制了其进一步发展和应用。因此，寻找储量丰富、价格低廉和可替代性高的催化剂一直是研究者所关注的研究课题。
近年来，由于磷化钴具有较高的电导率、良好的稳定性和价格低廉等特点，在her中具有良好的应用前景。目前很多文献(sun,x.etal.adv.mater.2017,29,1602441；yu,s.etal.angew.chem.int.ed.2018,57,15445–15449；chen,s.etal.energyenviron.sci.2018,11,2246–2252)和专利申请说明书(如cn109518216a和cn108816258a)报道的多数磷化钴制备方法中都需要磷化的过程，而该过程会产生剧毒的ph3气体(li,x.etal.angew.chem.int.ed.2018,57,1–6)，对环境污染严重，不适于大规模化生产与应用。因此，需要开发绿色环保和高效的制备磷化钴的方法，以满足其商业化生产。
技术实现要素：
为了解决以上的问题，本发明开发了一种γ射线或电子束辐射还原和热处理的方法，在导电基材上调控生长氧掺杂的磷化钴(copxoy)纳米阵列(co代表钴元素，p代表磷元素，o代表氧元素，其中0.5<x<1,0.1<y<0.5)，并将该纳米阵列材料作为催化剂应用于碱性溶液高效电解水制备氢气。
本发明的技术方案如下：
一种复合材料，包括导电基材及其表面生长的氧掺杂的磷化钴(copxoy)纳米阵列，其中0.5<x<1，0.1<y<0.5。
所述导电基材可以是常见的商品化导电基材，例如泡沫镍(nicklefoamsnf)、泡沫铜(copperfoamscf)、泡沫钛(titaniumfoamstf)等。
本发明还提供了一种辐射-热处理法合成上述复合材料，包括以下步骤：
1)清洗导电基材并干燥；
2)在水中加入反应物钴盐、磷酸盐和自由基清除剂，搅拌溶解后通入惰性气体除氧，将步骤1)处理后的导电基材悬挂于该反应溶液中，密封；
3)使用γ射线或电子束对步骤2)悬挂导电基材的反应溶液进行辐照；
4)辐照后取出导电基材清洗并干燥，然后置于惰性气氛管式炉中，升温至200～1000℃并恒温一定时间，停止加热后，保持惰性气氛自然冷却至室温。
上述步骤1)中，通过清洗去除导电基材表面氧化层和有机小分子，具体去除方法可以是：先用盐酸(hcl)超声洗涤、接着用蒸馏水超声洗涤，最后用乙醇超声洗涤，依此顺序多次超声交替洗涤。在真空烘箱中过夜干燥，备用。优选的，盐酸的浓度为0.5～9mol/l，所采用的超声功率为80～100w，真空烘箱干燥温度为50～70℃。
上述步骤2)中，优选的，所述钴盐选自下述的任意一种：六水氯化钴(cocl2·6h2o)、碳酸钴(coco3)、草酸钴(coc2o4)，所述磷酸盐选自下述的任意一种：次磷酸二氢钠(nah2po2)、磷酸钠(na3po4)、磷酸二氢钠(nah2po4)、磷酸氢二钠(na2hpo4)；所述的自由基清除剂为异丙醇、乙酸和丙醇中任意一种，其中自由基清除剂和水的体积比在1:1～1:9范围内，例如1:9、1:4、3:7和1:1。所述惰性气体常用的例如高纯氮气、高纯氩气。
上述步骤3)中，优选的，辐照吸收剂量率为10～350gy/min，吸收剂量为50～1000kgy。产生γ射线的辐射源可以是60co源或137cs源等，电子束由电子加速器产生(能量0.1～10mev)。
上述步骤4)中，优选用蒸馏水和乙醇多次交替洗涤辐照后表面生长磷化钴的导电基材，干燥温度为30～70℃；所述惰性气氛优选为高纯氮气或高纯氩气，升温速率为2～20℃/min，升温至200～1000℃后保持恒温1～10h。
本发明还提供了上述复合材料在电解水催化析氢反应中的应用。
所述电解水催化析氢反应是以所述复合材料作为工作电极，以碱性溶液为电解质进行电催化析氢，导电基材表面生长的氧掺杂的磷化钴(copxoy)纳米阵列作为催化剂。具体的，可采用传统三电极系统进行电解水催化析氢反应，参比电极为ag/agcl电极，对电极为石墨棒，工作电极为所述复合材料，电解质为0.5～9mol/l的碱性溶液，优选的，碱性溶液为koh、naoh中任意一种。
本发明制备的导电基材表面生长copxoy纳米阵列复合材料在储氢材料领域具有独特的应用优势和广阔的应用前景，其技术优势主要体现在：
1)本发明采用γ射线或电子束辐射-热处理法在导电基材表面合成copxoy材料，该复合材料在碱性溶液中电解水制氢性能良好，有望用于制备氢气的领域。
2)本发明在导电基材表面合成的copxoy纳米阵列结构，具有超亲水和超疏气的性质，其超亲水性质加快了电解质到达电极表面的传输速率，而超疏气的性质提高了氢气的析出速率，从而进一步降低了her的过电势。
3)氧掺杂的磷化钴可以丰富其电子密度，从而提高电导率和加快电解质的传输速率，有助于提高催化析氢性能。
4)相比于传统的化学改性方法，辐射法是一种可在室温引发、无需添加引发剂、高效、条件易于控制的方法，在制备copxoy纳米阵列的过程中不会产生剧毒的ph3气体，对环境友好，易于批量化生产；还可以通过调节剂量和剂量率得到不同形貌和晶相的copxoy材料。
附图说明
图1为本发明实施例1的反应容器示意图，在反应容器的密封塞下悬挂有nf。
图2为本发明nf@copxoy纳米阵列复合材料的制备及其在碱性溶液中电解水制氢的原理图。
图3为本发明实施例1制备的nf@copxoy纳米阵列复合材料的透射电镜(tem)图，其中(a)为nf@copxoy的低分辨tem图，(b)为nf@copxoy的高分辨tem图。
图4为本发明实施例1制备的nf@copxoy纳米阵列复合材料的扫描电镜(sem)图，其中(a)为nf@copxoy的低分辨sem图，(b)为nf@copxoy的高分辨sem图。
图5为本发明实施例1制备的nf@copxoy纳米阵列复合材料的x射线光电子能谱(xps)图，其中(a)为p的高分辨能谱图，(b)为co的高分辨能谱图。
图6为本发明实施例1制备的nf@copxoy纳米阵列复合材料的超纯水接触角图。
图7为本发明实施例1制备的nf@copxoy纳米阵列复合材料对气泡的粘附力测试图。
图8为本发明实施例1制备的nf@copxoy纳米阵列复合材料在碱性电解水制氢的线性扫描伏安(lsv)图。
图9为本发明实施例1制备nf@copxoy纳米阵列复合材料在碱性电解水制氢的排水法收集的法拉第效率图。
具体实施方式
为便于理解本发明，下面通过具体实施例对本发明的方法作进一步详细描述，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种用于碱性溶液电解水制氢的nf自支撑超亲水和超疏气的copxoy纳米阵列材料,其制备方法如下：
1)将商品化的nf裁成20×50mm的长方形片，先用盐酸(hcl)超声洗涤、接着用蒸馏水超声洗涤，最后用乙醇超声洗涤，依此顺序多次超声交替洗涤。洗涤后，在60℃的真空烘箱中过夜干燥。将干燥后的nf悬挂在橡胶塞上，于60℃的真空烘箱中备用。
2)将2.2gcocl2·6h2o和4.5gnah2po2·h2o加入含有50ml异丙醇和超纯水体积比为1:1溶液的试管里，搅拌溶解后置于n2气氛下排净空气，15min后，用步骤1)含有悬挂nf的橡胶塞密封，nf全部浸入溶液中，密封后送入钴源室进行γ辐照，剂量率为200gy/min，吸收剂量为200kgy。取出辐照后的nf，并用蒸馏水和乙醇多次交替洗涤干燥后得到产物。
3)将步骤2)得到的产物置于n2气氛管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至300℃并恒温2小时，之后停止加热，保持n2气氛自然冷却至室温，得到导电基材nf表面生长copxoy纳米阵列的复合材料样品，记作nf@copxoy，其中x＝1.0，y＝0.1。
图1显示了本发明在密封塞下悬挂有nf的反应容器，该反应容器有利于cop均匀生长在nf上。图2为本发明cop复合材料的制备及其在碱性溶液中电解水制氢的原理图。对上述方法制备的nf@copxoy进行tem表征，如图3所示，图中出现了copxoy的(211)、(102)和(112)的晶格间距，证明成功合成copxoy纳米阵列材料。图4为所制备的nf@copxoy的sem图，经γ射线辐射还原后，nf的表面覆盖一层很薄且非常光滑的纳米片层，对辐射还原后得到的样品经过300℃热处理，nf表面光滑的纳米片层转化成3d纳米形貌的阵列结构，该纳米阵列形貌的结构可以暴露更多的位点，有利于电催化性能。对所制备的nf@copxoy进行xps表征，结果如图5所示，(a)中出现了p-o和p-co化学键，而(b)也存在co-o和co-p的化学键，说明o同时连接co和p掺杂进cop的晶格内，利于丰富其电子云密度，增加导电性。通过能谱仪可知nf@copxoy的x为1.0，而由xps结果可知y为0.1。
图6为本实施例制备的nf@copxoy的超纯水接触角图，图中显示水在该材料上的接触角为0，证明其具有超亲水性质。图7为本实施例制备的nf@copxoy对气泡的粘附力测试图，图中显示nf@copxoy对气泡的粘附力为0，说明其具有超疏气的性质。
nf@copxoy在碱性电解水催化析氢性能研究：
采用传统三电极测试系统对nf@copxoy在碱性电解水催化析氢性能进行研究，参比电极为ag/agcl电极，对电极为石墨棒，工作电极为本实施例制备的nf@copxoy,电解质为1mol/l的koh溶液。
图8为本实施例制备的nf@copxoy在碱性电解水制氢的lsv图，在电流密度为10ma/cm2时的过电势为32mv，此外，在电流密度为200ma/cm2时，该电极材料的过电势低于nf和nf@20％pt/c，说明该材料在碱性条件下电解水制氢具有很好的催化析氢性能。图9为通过排水法，将制备的nf@copxoy在碱性电解水所得到的氢气进行收集的法拉第效率图，法拉第效率接近100％，说明该材料具有很好的催化析氢性能。在最佳条件下制备了面积为15×15cm的nf@copxoy，表明该方法有望用于大规模制备过渡金属磷化物纳米阵列材料。
实施例2
将实施例1步骤2)中的60coγ射线改为电子加速器产生的电子束，吸收剂量率为10kgy/pass，吸收剂量为200kgy，其他条件同实施例1，得到电解水制氢nf@copxoy催化材料,其中x＝0.9，y＝0.3。
实施例3
将实施例1步骤2)中的吸收剂量率改为10gy/min，其他条件同实施例1，得到电解水制氢nf@copxoy催化材料，其中x＝0.5，y＝0.2。
实施例4
将实施例1步骤2)中的吸收剂量率改为100gy/min，其他条件同实施例1，得到电解水制氢nf@copxoy催化材料，其中x＝0.7，y＝0.4。
实施例5
将实施例1步骤2)中的吸收剂量率改为150gy/min，其他条件同实施例1，得到电解水制氢nf@copxoy催化材料，其中x＝0.8，y＝0.3。
实施例6
将实施例1步骤2)中的吸收剂量率改为250gy/min，其他条件同实施例1，得到电解水制氢nf@copxoy催化材料，其中x＝0.9，y＝0.2。
实施例7
将实施例1步骤2)中的吸收剂量率改为300gy/min，其他条件同实施例1，得到电解水制氢nf@copxoy催化材料，其中x＝0.9，y＝0.5。
实施例8
将实施例1步骤2)中的吸收剂量率改为350gy/min，其他条件同实施例1，得到电解水制氢nf@copxoy催化材料，其中x＝1.0，y＝0.4。
实施例9
将实施例1步骤2)中的吸收剂量改为50kgy，其他条件同实施例1，得到电解水制氢nf@copxoy催化材料，其中x＝0.9，y＝0.3。
实施例10
将实施例1步骤2)中的吸收剂量改为250kgy，其他条件同实施例1，得到电解水制氢nf@copxoy催化材料，其中x＝0.7，y＝0.5。
实施例11
将实施例1步骤2)中的吸收剂量改为400kgy，其他条件同实施例1，得到电解水制氢nf@copxoy催化材料，其中x＝0.6，y＝0.2。
实施例12
将实施例1步骤2)中的吸收剂量改为600kgy，其他条件同实施例1，得到电解水制氢nf@copxoy催化材料，其中x＝0.6，y＝0.4。
实施例13
将实施例1步骤2)中的吸收剂量改为1000kgy，其他条件同实施例1，得到电解水制氢nf@copxoy催化材料，其中x＝0.5，y＝0.3。
实施例14
将实施例1中的nf改为cf，其他条件同实施例1，得到电解水制氢cf@copxoy催化材料，其中x＝0.5，y＝0.4。
实施例15
将实施例1中的nf改为tf，其他条件同实施例1，得到电解水制氢tf@copxoy催化材料，其中x＝0.5，y＝0.5。
实施例16
将实施例1中的nf改为cf，步骤2)中的异丙醇和超纯水体积比由1:1改为1:9，其他条件同实施例1，得到电解水制氢cf@copxoy催化材料，其中x＝0.8，y＝0.4。
实施例17
将实施例1中的nf改为cf，步骤2)中的异丙醇和超纯水体积比由1:1改为1:4，其他条件同实施例1，得到电解水制氢cf@copxoy催化材料，其中x＝0.6，y＝0.3。
实施例18
将实施例1中的nf改为tf，步骤2)中的异丙醇和超纯水体积比由1:1改为1:9，其他条件同实施例1，得到电解水制氢tf@copxoy催化材料，其中x＝0.6，y＝0.4。
实施例19
将实施例1中的nf改为cf，步骤2)中的异丙醇和超纯水体积比由1:1改为3:7，其他条件同实施例1，得到电解水制氢cf@copxoy催化材料，其中x＝0.5，y＝0.5。
实施例20
将实施例1步骤3)中的升温至300℃改为升温至200℃，其他条件同实施例1，得到电解水制氢nf@copxoy催化材料,其中x＝0.5，y＝0.4。
实施例21
将实施例1步骤3)中的升温至300℃改为升温至700℃，其他条件同实施例1，得到电解水制氢nf@copxoy催化材料,其中x＝0.6，y＝0.4。
实施例22
将实施例1步骤3)中的升温至300℃改为升温至1000℃，其他条件同实施例1，得到电解水制氢nf@copxoy催化材料,其中x＝0.5，y＝0.4。
按照实施例1中记载的方法和测试条件对实施例2-22所制备的nf@copxoy、cf@copxoy和tf@copxoy材料进行电解水催化析氢的催化性能测试，将结果与实施例1的测试结果记载表1中。
表1实施例1-22制备的nf@copxoy、cf@copxoy和tf@copxoy催化材料的性能比较
对比例1-5：根据表2中的参考文献的记载，制备出5种不同结构的电催化制氢的催化剂，并按照实施例1中记载的方法和测试条件对比例1-5所制备的5种催化剂进行电催化制氢的性能测试，并将测试的结果记载于表2中。其中，表2中各参考文献均通过引用其全文并入本发明中，本发明在此不进行赘述。
表2对比例1-5制备的催化材料的催化性能比较
a对应的过电势指的是在电流密度为10ma/cm2时的过电势；
b表中的数据均经过ir校正；
表2中的参考文献：
[1]y.yang,h.fei,g.ruan,j.m.tour,advmater2015,27,3175.
[2]y.tan,h.wang,p.liu,c.cheng,f.zhu,a.hirata,m.chen,advmater2016,28,2951.
[3]y.-p.zhu,y.-p.liu,t.-z.ren,z.-y.yuan,advfunctmater2015,25,7337.
[4]y.yan,b.y.xia,x.ge,z.liu,a.fisher,x.wang,chem.aeur.j2015,21,18062.
[5]x.yan,l.tian,m.he,x.chen,nanolett2015,15,6015.
综合分析表1和表2可知，本发明实施例制备的copxoy电极材料用于电催化制氢的催化剂时，表现出优异的电化学性能。例如实施例1制备的材料用于催化电解水在电流密度为10和200macm-2时的过电势分别为32和220mv，该性能与商业化的20％pt/c(电流密度为200macm-2时，过电势为345mv)相媲美。
对比例1-5所制备的催化剂，由于本发明制备copxoy电极材料的结构具有超亲水和超疏气的性质，超亲水的性质可以加速电解质的传输速率，而超疏气的性质可以提高氢气的析出速率，因此本发明制备的催化剂在电流密度在10macm-2时的过电势显著小于其他不同结构对比例的过电势。此外，本发明在制备copxoy电极材料的过程中不需要磷化过程，可以减少环境污染，适于大规模的工业生产与应用。
以上所述，仅为本发明的实施例，并不用于限制本发明。对于本领域的普通技术人员，在上述说明的基础上仍然可以对实施例中的技术方案做出各种形式的变化及变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明揭示的技术内容基础上所作的任何修饰、变动、替换等均等同于等效实施案例，均应包含于本发明的保护范围之内。
1.一种复合材料，包括导电基材及其表面生长的氧掺杂的磷化钴copxoy纳米阵列，其中0.5<x<1，0.1<y<0.5。
2.如权利要求1所述的复合材料，所述导电基材选自泡沫镍、泡沫铜和泡沫钛。
3.权利要求1或2所述复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)清洗导电基材并干燥；
2)在水中加入反应物钴盐、磷酸盐和自由基清除剂，搅拌溶解后通入惰性气体除氧，将步骤1)处理后的导电基材悬挂于该反应溶液中，密封；
3)使用γ射线或电子束对步骤2)悬挂导电基材的反应溶液进行辐照；
4)辐照后取出导电基材清洗并干燥，然后置于惰性气氛管式炉中，升温至200～1000℃并恒温一定时间，停止加热后，保持惰性气氛自然冷却至室温。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中通过清洗去除导电基材表面氧化层和有机小分子，具体是：依次用盐酸、蒸馏水和乙醇超声洗涤，反复洗涤多次；然后在真空烘箱中干燥。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述钴盐选自下列化合物中的任意一种：cocl2·6h2o、coco3、coc2o4；所述磷酸盐选自下列化合物中的任意一种：nah2po2、na3po4、nah2po4、na2hpo4。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述自由基清除剂为异丙醇、乙酸和丙醇中任意一种，其中自由基清除剂和水的体积比在1:1～1:9范围内。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3)辐照吸收剂量率为10～350gy/min，吸收剂量为50～1000kgy。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中管式炉升温速率为2～20℃/min，升温至200～1000℃后保持恒温1～10h。
9.权利要求1或2所述复合材料在电解水催化析氢反应中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，以所述复合材料作为工作电极，以碱性溶液为电解质进行电催化析氢，复合材料中导电基材表面生长的氧掺杂的磷化钴copxoy纳米阵列作为催化剂。
11.如权利要求10所述的应用，其特征在于，采用三电极系统进行电解水催化析氢反应，参比电极为ag/agcl电极，对电极为石墨棒，工作电极为所述复合材料，电解质为0.5～9mol/l的koh或naoh溶液。
技术总结