本申请涉及一种烯烃的制备方法，属于烯烃的制备领域。
背景技术：
石油和煤炭的日益枯竭及其利用带来的严重的环境污染和温室效应都迫使人类将更多的精力投向新能源的开发。生物质能在新能源的研究和开发利用过程中一直占有重要的地位。生物质具有储量庞大、可循环再生、等特点。但生物质中含量最多的成分是糖和由糖衍生的多元醇，它们可以通过传统的生物质水解或者生物发酵等途径得到,比如纤维素水解生成葡萄糖,然后加氢转化为山梨醇(六元醇),从植物或动物的油脂中富含的脂肪酸甘油酯水解获得甘油(三元醇)，从乳糖水解得到半乳糖和葡萄糖，其中半乳糖氧化制备黏酸(半乳糖二酸)，比如将淀粉等经过生物发酵可以得到赤藓醇等，这些分子中含有大量的氧原子，必须去除大部分的氧原子才能作为燃料或者其他化工原料等使用。
对于催化生物质基多元醇的脱羟基转化，相比传统的高温热解法、酸催化脱水法和氢解法(avelinocorma,saraiborra,andalexandravelty,chem.rev.2007,107,2411-2502)等，醇分子间的脱氧脱水(dodh)生成碳碳键的方法可以实现从醇到烯烃的一步转化(boucher-jacobsc,nicholaskm.,chemsuschem2013,6,597-599)，反应条件简单，资源利用率高，环境污染少。目前仅有少数金属催化剂能催化邻二醇的脱水脱氧生成烯烃的反应，例如铼、钌、钒、钼等，其中铼是催化多元醇脱氧脱水反应的常用的催化剂，但是因为铼属于稀少元素，价格十分昂贵，并且回收困难，故而开发价格低廉的高效催化体系势在必行。而钼因其储藏量相对较丰富，价格低廉，可回收重复使用，绿色等优点，将其用于催化生物质基多元醇的dodh反应，对于生物质基化合物制备化学品和液体燃料具有重要意义。
技术实现要素：
根据本申请的一个方面，提供了一种含钼杂多酸催化生物质多元醇及多元醇酸脱氧脱水制备方法，该方法操作简单、实验条件相对温和，底物来源广泛，并且所用催化剂相对廉价，可以降低成本，有利于工业生产。
鉴于多元醇的脱氧脱水反应所需三要素：1.特殊结构的邻二醇，2.可变价态的催化剂，3.还原剂。本发明拟以过渡金属钼基类化合物,尤其是含钼杂多酸为催化剂，实现温和条件下催化多元醇以及多元醇酸高效转化制烯烃。
本发明的目的在于提供催化多元醇以及多元醇酸脱氧脱水制备烯烃的钼基类催化剂，该方案中在过渡金属钼基类化合物催化作用下，加入第二种醇作为溶剂和还原剂，催化生物质基多元醇以及多元醇酸脱氧脱水反应，得到烯烃。钼催化多元醇脱氧脱水反应如下式所示：
r1,r2＝-h,-r,-cooh,-coor,-ph
所述烯烃的制备方法，其特征在于，将多羟基化合物作为底物，正丁醇作为还原剂和溶剂，在钼基催化剂的存在下，反应，得到烯烃。
可选地，所述反应在正丁醇中进行，其中正丁醇在作为溶剂的同时一部分作为还原剂，溶剂与原料多元醇的摩尔比优选用量为80-250。
可选地，所述钼基催化剂选自钼粉、含钼氧化物、含钼的盐、钼酸、含钼杂多酸、含钼杂多酸盐中的至少一种。
优选地，所述钼基催化剂选自含钼杂多酸、含钼杂多酸盐中的至少一种。
可选地，所述含钼氧化物包括三氧化钼；
所述含钼的盐包括醋酸钼二聚体、二硫化钼、钼酸铵中的至少一种；
所述含钼杂多酸、含钼杂多酸盐中的杂原子独立地选自p、si、fe、co、v、w、nb、ta中的至少一种。
可选地，所述含钼杂多酸和/或杂多酸盐的结构选自keggin结构(如：硅钼酸(h4simo12o40)、磷钼酸(h3[pmo12o40)等]、dawson结构(磷钼酸(h6p2mo18o62)和磷钼钒杂多酸(h6pmo18-nvno62)等),silverton结构、waugh结构或anderson结构中的至少一种。
可选地，所述含钼杂多酸选自硅钼酸、磷钼酸、磷钼钨酸杂多酸、磷钼钒杂多酸中的至少一种。
所述含钼杂多酸盐选自磷钼酸铵、磷钼钨酸铵、磷钼钒酸铵中的至少一种。
可选地，所述钼基催化剂选自mo、mo2(ch3coo)4、mos2、mocl5、moo3、h2moo4、(nh4)6mo7o24、(nh4)3pmo12o40、(nh4)6p2mo18o62、h3pmo12o40、h6p2mo18o62、h6pmo18-nvno40、h3pmonw12-no40,h6p2monw18-no62中的一种。
可选地，所述方法中催化多元醇以及多元醇酸脱氧脱水反应的钼基类催化剂为钼粉(mo)、醋酸钼二聚体(mo2(ch3coo)4)、二硫化钼(mos2)、五氯化钼(mocl5)、三氧化钼(moo3)、钼酸(h2moo4)、钼酸铵((nh4)6mo7o24)等。最主要的钼基催化剂是含钼杂多酸及杂多酸盐：keggin结构(如：硅钼酸(h4simo12o40)、磷钼酸(h3[pmo12o40)等]、dawson结构(磷钼酸(h6p2mo18o62)和磷钼钒杂多酸(h6pmo18-nvno62)等),silverton结构、waugh结构或anderson结构等含钼杂多酸和杂多酸盐结构等，其中杂原子可以为如p、si、fe、co等，除mo外可掺杂的的多种金属原子可以为如:v、w、nb、ta等。
可选地，所述钼基催化剂的用量为所述多羟基化合物的1～20mol％。
可选地，所述钼基催化剂的用量为所述多羟基化合物的0.5～15mol％。
可选地，所述钼基催化剂的用量为所述多羟基化合物的3～10mol％。
可选地，所述正丁醇与所述多羟基化合物的摩尔比为30～300：1。
可选地，所述正丁醇与所述多羟基化合物的摩尔比为80～250：1。
可选地，所述正丁醇与所述多羟基化合物的摩尔比上限选自50:1、60:1、80:1、100:1、120:1、150:1、200:1、230:1、250:1、280:1或300:1；下限选自30:1、50:1、60:1、80:1、100:1、120:1、150:1、200:1、230:1、250:1或280:1。
可选地，所述多羟基化合物选自具有邻二醇结构的化合物中的至少一种。
可选地，所述多羟基化合物选自具有式i所示的化学式的化合物中的至少一种：
其中，r1，r2独立地选自h、羧基、酯基(-coor3)、苯基、烷基(r4)中的一种。
可选的，所述r3选自烷基中的一种。
可选地，所述r3、r4独立地选自c1～c8的烷基。
可选地，所述r3、r4独立地选自c1～c4的烷基中的一种。
可选地，所述多羟基化合物包括含有邻二醇结构的多元醇、多元醇酸、多元醇酸酯、芳香多元醇中的至少一种。
可选地，所述反应的温度为50～220℃。
可选地，所述反应的温度为80～160℃。
可选地，所述反应的温度为120～180℃。
可选地，所述反应的温度为100～180℃。
可选地，所述反应的温度上限选自60℃、80℃、100℃、120℃、150℃、160℃、180℃或200℃；下限选自50℃、60℃、80℃、100℃、120℃、150℃、160℃或180℃。升高反应温度可以缩短反应时间，但也会导致副反应。优选反应温度为120～180℃。
可选地，所述反应的时间为1～24h。
可选地，所述反应的时间为4～18h。
可选地，所述反应的时间上限选自2h、4h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h或24h；下限选自1h、2h、4h、5h、8h、10h、12h、15h、18h或20h。在一定时间范围内，随反应时间增加转化率提高，但是反应时间延长到一定时间以后，转化率和产物选择性稳定，优选反应时间为4～18h。
本申请中所述技术方案在上述条件范围内均可实现，具体数值本领域技术人员可根据实际需要进行选择。
可选地，所述反应为在密封条件下一锅法反应。该反应容器所需承受的压力仅为达到反应温度后溶剂的自压。反应在压力反应器中进行，室温和正常大气压条件下密封，在反应温度下，溶剂自压小于1mpa。
本申请所述方法中底物的转化率达到99％以上。
本申请所述方法中含有c＝c的产物的产率达到40％以上。
本申请所述方法中含有c＝c的产物的产率达到50％以上。
本申请所述方法中含有c＝c的产物的产率达到60％以上。
本申请中，c1～c4、c1～c8等均指基团中所包含的碳原子数。
本申请中，“烷基”是由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请的方法中以过渡金属钼基类化合物作为催化剂，正丁醇作为溶剂和还原剂，催化生物质基多元醇和多元醇酸脱氧脱水路径制备烯烃的方法。
2)本申请的方法中以钼基类化合物为催化剂，廉价、环境友好；反应条件温和(100～180℃)，反应过程易操作、安全性高。
3)本申请的方法中以正丁醇作为反应的溶剂，符合绿色环保的理念。
4)本申请的方法中原料多元醇和多元醇酸可以由纤维素、淀粉、蔗糖、纤维二糖等转化而来也可以由原生生物质中提取，来源广泛，廉价易得。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买；其中，催化剂h6pmo18-nvno62、h6p2monw18-no62通过以下参考文献：
ge,h.；leng,y.；zhou,c.；wang,j.,directhydroxylationofbenzenetophenolwithmolecularoxygenoverphasetransfercatalysts:cyclodextrinscomplexeswithvanadium-substitutedheteropolyacids.catalysisletters2008,124(3),324-329.
park,d.r.；song,j.h.；lee,s.h.；song,s.h.；kim,h.；jung,j.c.；song,i.k.,redoxpropertiesofh3pmoxw12-xo40andh6p2moxw18-xo62heteropolyacidcatalystsandtheircatalyticactivityforbenzylalcoholoxidation.appliedcatalysisa:general2008,349(1),222-228.
本申请的实施例中分析方法如下：
gc分析采用(agilent7890a)。
gc-ms采用(agilent6890ngc/5973ms)
本申请的实施例中转化率、收率计算如下：
本申请的实施例中，底物的转化率以及含有c＝c的产物的收率通过以下方式计算：
转化率[mol％]＝(n0-n)/n0×100％
收率[mol％]＝nx/n0×100％
公式中，n0为反应前加入底物的物质的量[mol]，n为反应后剩余底物的物质的量[mol]，nx为反应过程中生成产物的物质的量[mol]。
根据本申请的一种实施方式，一种含钼杂多酸催化生物质多元醇及多元醇酸脱氧脱水制备烯烃的方法。
可选地，钼基类催化剂为钼粉(mo)、醋酸钼二聚体(mo2(ch3coo)4)、二硫化钼(mos2)、五氯化钼(mocl5)、三氧化钼(moo3)、钼酸(h2moo4)、钼酸铵((nh4)6mo7o24)等。最主要的钼基催化剂是含钼杂多酸及杂多酸盐：keggin结构(如：硅钼酸(h4simo12o40)、磷钼酸(h3[pmo12o40)等]、dawson结构(磷钼酸(h6p2mo18o62)和磷钼钒杂多酸(h6pmo18-nvno62)等)、silverton结构、waugh结构或anderson结构等含钼杂多酸和杂多酸盐结构等，其中杂原子可以为如p、si、fe、co等，除mo外可掺杂的的多种金属原子可以为如:v、w、nb、ta等。
可选地，钼基催化剂的用量为原料多元醇的1～20mol％，优选用量为0.5～15mol％，最优选用量为3～10mol％。
可选地，催化转化过程是较为廉价易得，并且绿色的正丁醇作为溶剂和还原剂，其正丁醇与底物摩尔比约为30-300底物；优选用量为80-250。
可选地，条件温和，反应温度为50～200℃，反应时间为1～24h；优选反应温度为80～160℃，优选反应时间为4～18h。
可选地，该反应容器所需承受的压力仅为达到反应温度后溶剂的自压。
实施例1
将1mmol甘油酸，10～20mol％(相对于甘油酸)钼基催化剂，加入到50ml反应釜中，加入正丁醇20ml，关釜，n2置换10次，搅拌下升温至200℃，并保持16h。然后放入冰水浴中冷却，液体全部产物转移到30ml小玻璃瓶，加入均三甲苯作为内标。反应结束后，甘油酸在反应条件下会很快酯化，以甘油酸二丁酯形式存在。含c＝c的主要产物定性分析使用gc-ms，定量分析使用gc。
采用上述方法，不同的催化剂进行制备多羟基化合物的脱氧脱水反应，如表1所示。
表1：钼基催化剂催化甘油酸的脱氧脱水反应
其中，表1中n＝1～17的任意正整数。
实施例2
将10mmol赤藓醇于135℃下熔融后加入对苯甲磺酸(10mol％)，反应3h后，降至室温，加入5-8mol％(相对于赤藓醇)钼基催化剂，加入到50ml反应釜中，加入正丁醇20ml，关釜，n2置换10次，搅拌下升温至160℃，并保持14h。然后放入冰水浴中冷却。反应液全部产物转移到30ml小玻璃瓶，加入均三甲苯作为内标。含c＝c的主要产物定性分析使用gc-ms，定量分析使用gc，如表2所示。
表2：钼基催化剂催化赤藓醇的脱氧脱水反应
其中，表1中n＝1～17的任意正整数。
实施例3
将1mmol酒石酸，10mol％(相对于酒石酸)钼基催化剂，加入到50ml反应釜中，加入正丁醇20ml，关釜之后分别(a)n2置换10次，(b)不置换，搅拌下升温至160℃，并保持18h。然后放入冰水浴中冷却。反应液全部产物转移到30ml小玻璃瓶，加入均三甲苯作为内标。含c＝c产物富马酸二丁酯定量结果如下表3所示。
表3：钼基催化剂催化酒石酸的脱氧脱水反应
其中，表1中n＝1～17的任意正整数。
实施例4
将1mmol粘酸，10mol％钼基催化剂(相对于粘酸)，加入到50ml反应釜中，加入正丁醇20ml，关釜之后分别(a)n2置换10次，(b)不置换，搅拌下升温至180-220℃，并保持12-30h。然后放入冰水浴中冷却。反应液全部产物转移到30ml小玻璃瓶，加入均三甲苯作为内标。主要产物定量分析使用gc和hplc(waterse2695)。反应结束后，粘酸在反应条件下酯化，以粘酸二丁酯形式存在。产物粘康酸二丁酯的收率较低，并且hplc分析还有极少量的粘康酸和粘康酸单丁酯存在，若提高反应温度，延长反应时间，则产物中只有粘康酸二丁酯。在此过程中应该存在粘酸中四个羟基脱水成环的产物，但是气相液相均不能检测到。表4中c＝c产物总收率包括粘康酸，粘康酸单丁酯，粘康酸二丁酯。
表4：钼基催化剂催化酒石酸的脱氧脱水反应
其中，表1中n＝1～17的任意正整数。
总结，1.对于钼基催化多元醇或者多元醇酸的脱氧脱水反应，由反应数据显示高价钼是主要活性物种，在反应体系中如果有少量氧气的存在(eg.对比实例3在空气中关釜后不置换和在n2置换后的反应数据)，可以将部分低价钼氧化成具有催化活性高价钼。2.对多元醇脱氧脱水反应的主要的产物c＝c定量分析，发现不同结构的含钼杂多酸的催化活性不同3.杂多原子的种类和多金属原子的掺杂会影响催化剂的催化活性，例如磷钼杂多酸中掺杂钒、钨等可以提高催化活性。
实施例5
采用与实施例3中(催化剂为h6p2mo18o62)相似的制备方法，区别之处在于，脱氧脱水反应过程中：
反应温度为170℃，反应时间为4小时。
采用与实施例3中(催化剂为h6p2mo18o62)相似的制备方法，区别之处在于，脱氧脱水反应过程中：
反应温度为160℃，反应时间为18小时。
采用与实施例3中(催化剂为h6p2mo18o62)相似的制备方法，区别之处在于，脱氧脱水反应过程中：
反应温度为150℃，反应时间为24小时。
本实施例中上述反应过程，底物的转化率达到99％以上，含有c＝c的产物的产率达到60％以上。
综上所述，本发明提供了催化生物质多元醇及多元醇酸制备烯烃的一类钼基杂多酸类催化剂，在正丁醇作为溶剂和还原剂的环境中，多元醇和多元醇酸转化率大多在90％以上，含有c＝c双键的产物的收率最高可达70％以上。与现有的铼催化剂相比，钼基杂多酸催化剂具有十分廉价，回收简便的优势，含有c＝c产物的收率也相当可观，并且该反应底物来源广泛，可再生，反应过程操作简便，条件温和，有利于工业生产。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
1.一种烯烃的制备方法，其特征在于，将多羟基化合物作为底物，正丁醇作为还原剂和溶剂，在钼基催化剂的存在下，反应，得到烯烃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钼基催化剂选自钼粉、含钼氧化物、含钼的盐、钼酸、含钼杂多酸、含钼杂多酸盐中的至少一种；
优选地，所述钼基催化剂选自含钼杂多酸、含钼杂多酸盐中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含钼杂多酸、含钼杂多酸盐中的杂原子独立地选自p、si、fe、co、v、w、nb、ta中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含钼杂多酸选自硅钼酸、磷钼酸、磷钨钼酸杂多酸、磷钼钒杂多酸中的至少一种；
所述含钼杂多酸盐选自磷钼酸铵、磷钼钨酸铵、磷钼钒酸铵、中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钼基催化剂的用量为所述多羟基化合物的1～20mol％；
优选地，所述钼基催化剂的用量为所述多羟基化合物的0.5～15mol％；
进一步优选地，所述钼基催化剂的用量为所述多羟基化合物的3～10mol％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述正丁醇与所述多羟基化合物的摩尔比为30～300：1；
优选地，所述正丁醇与所述多羟基化合物的摩尔比为80～250：1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多羟基化合物选自具有邻二醇结构的化合物中的至少一种；
优选地，所述多羟基化合物包括含有邻二醇结构的多元醇、多元醇酸、多元醇酸酯、芳香多元醇中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为50～220℃；
优选地，所述反应的温度为80～160℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为1～24h；
优选地，所述反应的时间为4～18h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应为在密封条件下一锅法反应。
技术总结