本发明属于化学工程中的工业催化领域，具体涉及一种磷钨酸改性的纳米氧化铁scr脱硝催化剂的制备方法及应用。
背景技术：
大气中的氮氧化物(nox)主要来源于化石燃料的燃烧，是主要的大气污染物之一。其有多种存在形式，主要为一氧化氮(no)和二氧化氮(no2)。nox对大气环境的影响是非常巨大的，nox与大气中的水蒸气反应形成的硝酸或硝酸盐可引起酸雨，nox在大气环境中产生的光化学烟雾，不仅刺激人体眼粘膜，引起呼吸系统疾病，还会造成皮肤癌。此外，nox会破坏臭氧层，还对人类身体健康有直接危害。
在国家nox排放标准日益严格的情况下，高效脱硝技术与应用就显得格外重要。目前主要的脱硝(de-nox)技术包括选择性催化还原(scr)、选择性非催化还原(sncr)、非选择性催化还原(nscr)、催化分解法等，其中选择性催化还原(scr)和选择性非催化还原(sncr)是目前应用较为普遍的技术。选择性非催化还原(sncr)就是利用nh3、co(nh2)2、甲醇等为还原剂，在高温条件下将nox还原成n2和h2o。sncr技术不需要催化剂，但是需要在高温下进行。但是温度太高的情况下，nh3会被氧化产生较多的no，造成效率低下；而温度太低，会使nh3逸出，造成二次污染。选择性催化还原(scr)是目前应用最广泛的脱硝技术，它是以nh3、co(nh2)2、甲醇等为还原剂，在适当的温度下，还原剂在催化剂的作用下将nox转化成n2和h2o。目前工业应用中，主要使用的还原剂是nh3。由于技术比较成熟而且脱硝效率较高，nh3-scr技术已经成为最主流的技术。
scr技术的核心是催化剂，其催化性能直接影响scr脱硝系统的脱硝效率以及系统的运行。目前，工厂应用最成熟的催化剂以v2o5/tio2为主，其具有较高的脱硝效率和抗硫性能。但是由于其活性温度范围较高，因此只能将scr反应器布置于省煤器和除尘器之间。但此段烟气中含有大量粉尘、微量元素以及so2等易堵塞、腐蚀催化剂的物质，这会使催化效率降低的同时也会减少其寿命，烟气温度过高也会使催化剂烧结。催化剂的投资占据整个系统投资的40％，且需周期性更换，使用成本巨大，这些因素限制了scr技术的更广泛工业应用。与此同时，其中的主要活性成分重金属钒极易流失，产生危险重金属废物，对环境造成严重的二次污染，2014年8月，环保部发布的《关于加强废烟气脱硝催化剂监管工作的通知》中明确要求将废烟气脱硝催化剂(钒钛系)纳入危险废物进行管理。
基于以上原因，若采用低温nh3-scr技术，即将scr反应器置于除尘器和脱硫塔之后，可同时避免粉尘和微量元素的不利影响，而且便于与现有锅炉系统匹配。为避免对烟气的重复加热、节约运行和锅炉改造成本，研究和开发在低温条件下具有活性的scr催化剂具有重要的经济和实际意义，也得到国际上许多研究工作者的重视。此外，为防止废旧催化剂造成对环境的二次污染，积极研究环境友好的无钒脱硝催化剂、寻求商用钒钛类催化剂的优良替代产品迫在眉睫。
fe作为过渡金属元素，它的化学性质十分活泼，具有很强的氧化还原性能。fe2o3基催化剂具有较高的中高温脱硝活性及氮气选择性。相比于钒钛基和锰基催化剂，其具有来源广泛、价格低廉、对环境无污染、耐高温、废弃催化剂易处理等优点，一直被广泛应用于nh3-scr反应中。但是其温度窗口相对较高，活性温度区间窄，烟气中的水和二氧化硫对催化剂的影响较大，这限制了其大规模工业应用。杂多酸是一种由氧原子桥接金属原子形成的金属-氧簇化合物，是由反荷离子、杂多阴离子和结晶水按一定结构组成的三维结构。磷钨酸是目前研究最多的杂多酸，由于磷钨酸结构稳定，在均相与非均相体系中均表现出优秀的催化活性和选择性，而且本身对环境友好，腐蚀性小，因此杂多酸广泛应用在分析化学、电化学以及催化化学领域。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种具有较好的中高温活性的磷钨酸改性的纳米氧化铁scr脱硝催化剂的制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种磷钨酸改性的纳米氧化铁scr脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将六水氯化铁和六亚甲基四胺溶于乙二醇中，搅拌至完全溶解，将混合溶液转移到水热釜中进行溶剂热反应，待反应结束后将沉淀用无水乙醇洗涤，然后置于鼓风干燥箱中烘干；将烘干后的产物置于管式炉中，在静止的空气下进行高温热处理，得到纳米氧化铁；
步骤2：将h3pw12o40·xh2o溶于去离子水中搅拌至完全溶解，得到溶液a，，称取步骤1所得纳米氧化铁于反应釜中，将溶液a滴入反应釜中，旋转蒸发除去溶剂；
步骤3：将2中所得产物置于管式炉中，在静止的空气下进行高温热处理，得到磷钨酸改性的纳米氧化铁scr脱硝催化剂。
优选地，所述的步骤1中，混合溶液中六水氯化铁的浓度为6.67～13.33g/l，六亚甲基四胺浓度为13.33～20g/l；溶剂热反应温度为160～180℃，时间为3h，高温热处理温度为300～450℃，升温速度为1℃·min-1，时间为3h。
优选地，所述步骤2中磷钨酸与纳米氧化铁的质量比为(0.2～1):1。
更优选地，所述步骤2中磷钨酸与纳米氧化铁的质量比为0.5:1。
优选地，所述步骤3中高温热处理温度为250～400℃，升温速率为1℃·min-1，时间为3h。
本发明还提供了上述方法制备的磷钨酸改性的纳米氧化铁scr脱硝催化剂。
本发明还提供了上述的磷钨酸改性的纳米氧化铁scr脱硝催化剂在中高温scr烟气脱硝系统中的应用。
本发明的技术原理：
本发明的原理是以六水氯化铁、六亚甲基四胺、乙二醇为原料，采用溶剂热法和高温煅烧制备出纳米氧化铁，再用不同质量分数的磷钨酸对纳米氧化铁进行改性。提高了催化剂的酸性，从而提高了纳米氧化铁的中高温脱硝活性，并拓宽了活性温度窗口。
本发明的有益效果在于：
本发明采用溶剂热法和高温煅烧，加速粒子反应并控制水解，易得到粒度均匀、晶型稳定、纯度高的纳米氧化铁。同时采用旋转蒸发仪对纳米氧化铁进行磷钨酸改性，提高了纳米氧化铁的酸性。磷钨酸改性的纳米氧化铁催化活性明显提高，温度窗口也显著拓宽。本发明制备方法简单，制得的催化剂颗粒较细、分散性好、纯度高，且具有较好的中高温催化活性。
附图说明
图1为本发明实施例制备的催化剂的scr活性评价图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
以下实施例中所用的各原料均为市售产品。
实施例1
本实施例提供了一种磷钨酸改性的纳米氧化铁scr脱硝催化剂的制备方法，具体步骤为：
(1)称取0.4gfecl3·6h2o、1g六亚甲基四胺溶于60ml乙二醇中，磁力搅拌直至全部溶解；将溶液转移置带有聚四氟乙烯内胆的水热釜中，160℃反应6h。待反应釜冷却后将溶液离心，所得沉淀用无水乙醇洗涤三次，最后将沉淀放入鼓风干燥箱中，60℃干燥12h，得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的产物置于管式炉中，在静止的空气下进行热处理，处理温度为350℃，升温速率为1℃·min-1，时间为3h，得到纳米氧化铁；
(3)称取0.5gh3pw12o40·xh2o溶于10ml去离子水，磁力搅拌使其充分溶解得到溶液a；称取1g(2)中所得纳米氧化铁于梨形瓶中，将溶液a滴入梨形瓶中，通过旋转蒸发仪使溶剂蒸干；
(4)将(3)所得产物置于管式炉中，在静止的空气下进行热处理，处理温度为250℃，升温速率为1℃·min-1，时间为3h，得到磷钨酸改性的纳米氧化铁scr脱硝催化剂ⅰ。
实施例2
本实施例提供了一种磷钨酸改性的纳米氧化铁scr脱硝催化剂的制备方法，具体步骤为：
(1)称取0.4gfecl3·6h2o、1g六亚甲基四胺溶于60ml乙二醇中，磁力搅拌直至全部溶解；将溶液转移置带有聚四氟乙烯内胆的水热釜中，160℃反应6h；反应釜冷却后将溶液离心，所得沉淀用无水乙醇洗涤三次，最后将沉淀放入鼓风干燥箱中，60℃干燥12h，得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的产物置于管式炉中，在静止的空气下进行热处理，处理温度为350℃，升温速率为1℃·min-1，时间为3h，得到纳米氧化铁；
(3)称取0.5gh3pw12o40·xh2o溶于10ml去离子水，磁力搅拌使其充分溶解得到溶液a；称取1g(2)中所得纳米氧化铁于梨形瓶中，将溶液a滴入梨形瓶中，通过旋转蒸发仪使溶剂蒸干；
(4)将(3)所得产物置于管式炉中，在静止的空气下进行热处理，处理温度为300℃，升温速率为1℃·min-1，时间为3h，得到磷钨酸改性的纳米氧化铁scr脱硝催化剂ⅱ。
实施例3
本实施例提供了一种磷钨酸改性的纳米氧化铁scr脱硝催化剂的制备方法，具体步骤为：
(1)称取0.4gfecl3·6h2o、1g六亚甲基四胺溶于60ml乙二醇中，磁力搅拌直至全部溶解；将溶液转移置带有聚四氟乙烯内胆的水热釜中，160℃反应6h；反应釜冷却后将溶液离心，所得沉淀用无水乙醇洗涤三次，最后将沉淀放入鼓风干燥箱中，60℃干燥12h，得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的产物置于管式炉中，在静止的空气下进行热处理，处理温度为350℃，升温速率为1℃·min-1，时间为3h，得到纳米氧化铁；
(3)称取0.5gh3pw12o40·xh2o溶于10ml去离子水，磁力搅拌使其充分溶解得到溶液a；称取1g(2)中所得纳米氧化铁于梨形瓶中，将溶液a滴入梨形瓶中，通过旋转蒸发仪使溶剂蒸干；
(4)将(3)所得产物置于管式炉中，在静止的空气下进行热处理，处理温度为350℃，升温速率为1℃·min-1，时间为3h，得到磷钨酸改性的纳米氧化铁scr脱硝催化剂ⅲ。
实施例4
本实施例提供了一种磷钨酸改性的纳米氧化铁scr脱硝催化剂的制备方法，具体步骤为：
(1)称取0.4gfecl3·6h2o、1g六亚甲基四胺溶于60ml乙二醇中，磁力搅拌直至全部溶解；将溶液转移置带有聚四氟乙烯内胆的水热釜中，160℃反应6h；反应釜冷却后将溶液离心，所得沉淀用无水乙醇洗涤三次，最后将沉淀放入鼓风干燥箱中，60℃干燥12h，得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的产物置于管式炉中，在静止的空气下进行热处理，处理温度为350℃，升温速率为1℃·min-1，时间为3h，得到纳米氧化铁；
(3)称取0.5gh3pw12o40·xh2o溶于10ml去离子水，磁力搅拌使其充分溶解得到溶液a；称取1g(2)中所得纳米氧化铁于梨形瓶中，将溶液a滴入梨形瓶中，通过旋转蒸发仪使溶剂蒸干；
(4)将(3)所得产物置于管式炉中，在静止的空气下进行热处理，处理温度为400℃，升温速率为1℃·min-1，时间为3h，得到磷钨酸改性的纳米氧化铁scr脱硝催化剂ⅳ。
对比例1
一种纳米氧化铁scr脱硝催化剂的制备方法，具体步骤为：
(1)称取0.4gfecl3·6h2o、1g六亚甲基四胺溶于60ml乙二醇中，磁力搅拌直至全部溶解；将溶液转移置带有聚四氟乙烯内胆的水热釜中，160℃反应6h；待反应釜冷却后将溶液离心，所得沉淀用无水乙醇洗涤三次，最后将沉淀放入鼓风干燥箱中，60℃干燥12h，得到前驱体。
(2)将步骤(1)得到的产物置于管式炉中，在静止的空气下进行热处理，处理温度为350℃，升温速率为1℃·min-1，时间为3h，得到纳米氧化铁。
将上述实施例所制备的磷钨酸改性的纳米氧化铁scr催化剂置于固定床石英管反应器中进行脱硝性能测试，模拟烟气由no、nh3、o2、n2组成，其中no为500ppm、nh3为500ppm、o2为5.0vol％、n2作为平衡气，总流量120ml/min、反应空速为14400h-1。采用ecophysicsncld62s型化学发光no/nox分析仪同时在线检测反应尾气中no的浓度，检测精度为0.5ppm。在scr反应达到稳定状态30min后收集数据，活性评价的温度范围为160～500℃，no转化率按以下公式计算：
式中，ηno为no转化率，[no]in和[no]out分别为稳态下反应器进出口no的浓度。
活性评价如表1所示：
表1实施例和对比例制备的催化剂的脱硝活性
由表1可知，实施例中制备的催化剂都具有较好的中高温活性，其中实施例3制备的催化剂在240～460℃下对no的脱除率达90％以上，在260～460℃温度段内no的转化率接近100％。对比例1是未进行磷钨酸改性的纳米氧化铁的scr测试结果，我们发现其中温活性和活性温度区间都低于实施例3中的催化剂。表明磷钨酸的存在有利于提高金属催化剂的中温活性并提高活性温度区间。图1是实施例制备的催化剂的scr活性评价图。
综上所述，本发明的一种磷钨酸改性的纳米氧化铁scr脱硝催化剂的方法所得的催化剂，其制备工艺简单，易于工业化生产，在环保领域具有潜在的实际应用价值。
1.一种磷钨酸改性的纳米氧化铁scr脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将六水氯化铁和六亚甲基四胺溶于乙二醇中，搅拌至完全溶解，将混合溶液转移到水热釜中进行溶剂热反应，待反应结束后将沉淀用无水乙醇洗涤，然后置于鼓风干燥箱中烘干；将烘干后的产物置于管式炉中，在静止的空气下进行高温热处理，得到纳米氧化铁；
步骤2：将h3pw12o40·xh2o溶于去离子水中搅拌至完全溶解，得到溶液a，，称取步骤1所得纳米氧化铁于反应釜中，将溶液a滴入反应釜中，旋转蒸发除去溶剂；
步骤3：将2中所得产物置于管式炉中，在静止的空气下进行高温热处理，得到磷钨酸改性的纳米氧化铁scr脱硝催化剂。
2.如权利要求1所述的磷钨酸改性的纳米氧化铁scr脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，混合溶液中六水氯化铁的浓度为6.67～13.33g/l，六亚甲基四胺浓度为13.33～20g/l；溶剂热反应温度为160～180℃，时间为3h，高温热处理温度为300～450℃，升温速度为1℃·min-1，时间为3h。
3.如权利要求1所述的磷钨酸改性的纳米氧化铁scr脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中磷钨酸与纳米氧化铁的质量比为(0.2～1):1。
4.如权利要求3所述的磷钨酸改性的纳米氧化铁scr脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中磷钨酸与纳米氧化铁的质量比为0.5:1。
5.如权利要求1所述的磷钨酸改性的纳米氧化铁scr脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中高温热处理温度为250～400℃，升温速率为1℃·min-1，时间为3h。
6.权利要求1～5任一项所述方法制备的磷钨酸改性的纳米氧化铁scr脱硝催化剂。
7.权利要求6所述的磷钨酸改性的纳米氧化铁scr脱硝催化剂在中高温scr烟气脱硝系统中的应用。
技术总结