本发明属于催化领域，涉及一种pd/α-moc负载型催化剂及其合成与应用，具体涉及一种具有高效逆水煤气变换反应的超高分散的高负载量pd/α-moc负载型催化剂合成与应用。
背景技术：
随着工业的发展，温室气体co2含量不断提高，如何将co2有效地转化为燃料或高价值的化学品成为科学家亟需解决的问题。研究对比co2加氢制备液体燃料的不同反应途径的co2利用效率，表明通过逆水汽迁移(rwgs)反应将co2转化为中间体co，然后利用费托合成生成燃料的反应途径具有最佳的co2利用效率。另外，co不仅可以作为费托工艺的原料，还可以直接作为燃料。因而利用逆水煤气变换反应将co2转化为co值得我们进一步进行研究探索。
其中，cu基催化剂因其在低温活性较高，且具有高co选择性而被广泛应用于逆水汽变换反应体系。rwgs是吸热反应，因此高温有利于rwgs的进行。然而，cu基催化剂具有高温易烧结，热稳定性差等缺点。另一常用的ni基催化剂相对于cu基催化剂更稳定，但ni基催化剂能进一步促进rwgs反应生成的co继续加氢生成ch4，不利于co的选择性，尤其是在富氢条件下、温度200～400℃区间内的条件下，甲烷化现象比较明显。贵金属催化剂虽然活性高，但易发生co中毒，且成本高。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种可将高负载量钯高度分散的贵金属负载型催化剂的合成方法，本发明制备得到的原子级分散及亚纳米团簇分散的pd/α-moc在逆水煤气变换反应温度200～600℃，具有优异的co选择性，可应用于富氢条件下制合成气。
研究发现碳化钼在许多加氢反应中均表现出优异的催化性能。碳化钼具有活化
co2和解离h2的能力，贵金属钯具有很强的解离h2能力。对比纯载体，负载pd后的pd/α-moc催化剂具有高活性，而且co选择性明显提高。因此合成高分散于α-moc载体pd/α-moc是发生高效逆水煤气变换关键。
为了实现上述目的，本发明采用以下方案：
本发明一方面提供一种pd/α-moc负载型催化剂的合成方法，所述方法包括以下步骤：
1)将钯前驱体溶解于水中得到钯前体溶液；
2)将步骤1)所得的钯前体溶液加入到已在水中超声分散后的moo3溶液中，搅拌一段时间后，旋干溶剂得到固体；
3)将步骤2)所得的固体进一步烘干后，在200～700℃下焙烧1～8h得到催化剂前体。
4)将步骤3)所得的催化剂前体在碳化气氛下于400～900℃下进行碳化2h，得到所述pd/α-moc负载型催化剂。
基于以上技术方案，优选的，步骤1)中，所述钯前体为乙酰丙酮钯、硝酸钯、氯钯酸。
基于以上技术方案，优选的，所述方法通过调节钯前体或moo3的加入量，得到不同的pd:mo摩尔比，得到不同负载量的pd/α-moc催化剂。
基于以上技术方案，优选的，步骤3)中的焙烧为在马弗炉中以1～10℃/min程序升温至焙烧温度，所述程序升温的速率优选1～5℃/min；所述焙烧温度为2～6h。
基于以上技术方案，优选的，步骤4)中，所述碳化气氛为ch4和h2或c2h6和h2，碳源与氢源的体积比10～25％；所述碳化为程序升温至碳化温度，程序升温的速率为1～15℃/min，优选1～10℃/min；所述碳化温度为500-800℃。采用不同碳化气氛以及不同的碳化温度会影响pd/α-moc催化剂中α-moc和pd分散度。
本发明另一方面提供一种由上述方法合成的超高分散度的高负载量的pd/α-moc催化剂。
基于以上技术方案，优选的，上述pd/α-moc负载型催化剂的载体为纯α相，pd的负载量为0.1～15wt％，最优值为0.1～10wt％。
所述pd/α-moc负载型催化剂中pd为原子级分散在moc载体上。
本发明再一方面提供上述pd/α-moc负载型催化剂在逆水煤气变换反应的应用。
基于以上技术方案，优选的，所述应用中，活性测试的反应温度范围200～600℃，最优值为200～400℃。
有益效果
1.发展了一种可将高含量的贵金属pd的原子级分散及亚纳米团簇(<1nm)分散于碳化钼载体上的简便合成方法。
2.利用碳化钼具有活化co2的能力，可以将co2解离为co，贵金属钯具有很强的解离h2能力。对比纯载体，负载pd后的pd/α-moc催化剂具有不仅活性得到提高，而且co选择性明显提高。
所以，本发明在制备高负载量，且pd在载体碳化钼上呈原子级分散及亚纳米团簇分散的pd/α-moc催化剂，以及逆水煤气变换反应体系中均具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是实施例1、2、3及对比例1制备的催化剂的xrd图。
图2为纯载体和实施例1中pd/α-moc的透射电子显微镜图。
图3为实施例1中pd/α-moc的活性评价数据图。
图4为纯载体α-moc和实施例1制备的pd/α-moc的逆水气变换的活性和co的选择性图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的说明，但不以任何方式限制本发明的范围。实施例l
1wt％pd/α-moc催化剂的合成(moo3670mg)。
将钯的前体硝酸钯水合物0.0125g溶解于适量水中，利用过饱和浸渍法将硝酸钯溶液浸渍到moo3载体上，其中moo3超声分散在适量蒸馏水中。随后将其混合液在室温下搅拌4h后，再利用旋转蒸发仪将其溶剂除去，在真空干燥箱中60℃烘干，然后将催化剂置于马弗炉中般烧，程序升温程序至500℃并保留120min。最后在20％ch4/h2的气氛中碳化程序升温至700℃并保留120min。
本发明所合成1wt％pd/α-moc负载催化剂，通过x射线衍射仪(xrd)来表征其结构和晶相，利用透射电子显微镜来观察其形貌特征。
xrd图如图1显示，pd/α-moc中载体为纯α-moc，另外xrd图谱中没有pd的衍射峰，结合1wt％pd/α-moc的tem图也并没有观察到pd在载体上的分布，表明pd超高分散于载体碳化钼。
本实施例实际制备的催化剂中pd的负载量为0.97wt％，这也说明此制备方法，对于贵金属pd的损失量很少。
实施例2
2wt％pd/α-moc催化剂的合成(moo3670mg)
将钯的前体硝酸钯水合物0.025g溶解于适量水中，利用过饱和浸渍法将硝酸钯溶液浸渍到moo3载体上，其中moo3超声分散在适量蒸馏水中。随后将其混合液在室温下搅拌4h后，再利用旋转蒸发仪将其溶剂除去，在真空干燥箱中60℃烘干，然后将催化剂置于马弗炉中般烧，程序升温程序至500℃并保留120min。最后在20％ch4/h2的气氛中碳化程序升温至700℃并保留120min。
实施例3
5wt％pd/α-moc催化剂的合成(moo3670mg)
将钯的前体硝酸钯水合物0.065g溶解于适量水利用过饱和浸渍法将硝酸钯溶液浸渍到moo3载体上，其中moo3超声分散在适量蒸馏水中。随后将其混合液在室温下搅拌4h后，再利用旋转蒸发仪将其溶剂除去，在真空干燥箱中60℃烘干，然后将催化剂置于马弗炉中般烧，程序升温程序至500℃并保留120min。最后在20％ch4/h2的气氛中碳化程序升温至700℃并保留120min。
实施例4
1wt％pd/α-moc催化剂的合成(moo3670mg)
将钯的前体乙酰丙酮钯水合物0.0125g溶解于适量水中，利用过饱和浸渍法将硝酸钯溶液浸渍到moo3载体上，其中moo3超声分散在适量蒸馏水中。随后将其混合液在室温下搅拌2h后，再利用旋转蒸发仪将其溶剂除去，在真空干燥箱中60℃烘干，然后将催化剂置于马弗炉中般烧，程序升温程序至400℃并保留240min。最后在20％c2h6/h2的气氛中碳化程序升温至500℃并保留120min。
实施例5
2wt％pd/α-moc催化剂的合成(moo3670mg)
将钯的前体硝酸钯水合物0.025g溶解于适量水中，利用过饱和浸渍法将乙酰丙酮钯溶液浸渍到moo3载体上，其中moo3超声分散在适量蒸馏水中。随后将其混合液在室温下搅拌2h后，再利用旋转蒸发仪将其溶剂除去，在真空干燥箱中60℃烘干，然后将催化剂置于马弗炉中般烧，程序升温程序至500℃并保留240min。最后在20％c2h6/h2的气氛中碳化程序升温至400℃并保留120min。
实施例6
5wt％pd/α-moc催化剂的合成(moo3670mg)。
将钯的前体硝酸钯水合物0.065g溶解于适量水中，利用过饱和浸渍法将乙酰丙酮钯溶液浸渍到moo3载体上，其中moo3超声分散在适量蒸馏水中。随后将其混合液在室温下搅拌2h后，再利用旋转蒸发仪将其溶剂除去，在真空干燥箱中60℃烘干，然后将催化剂置于马弗炉中般烧，程序升温程序至400℃并保留240min。最后在20％c2h6/h2的气氛中碳化程序升温至500℃并保留120min。
对比例1
1wt％pd/al2o3
将钯的前体硝酸钯水合物0.0125g溶解于适量水中，利用过饱和浸渍法将硝酸钯溶液浸渍到0.5g载体γ-al2o3上，其中γ-al2o3超声分散在适量蒸馏水中。搅拌2h后，再利用旋转蒸发仪将其溶剂除去，在真空干燥箱中60℃烘干，然后将催化剂置于马弗炉中般烧，程序升温程序至500℃并保留240min。最后在h2的气氛中程序升温至400℃并保留120min。
将上述制备的负载型催化剂用于逆水煤气变换反应，反应条件为：封闭体系反催化剂在rwgs反应中的活性评价是在常压微型固定床反应器上进行。催化剂在h2气氛下还原400℃处理2h，然后降到200℃，切换到反应气(co2:h2＝1:4)，反应空速为4560ml/g/h，反应温度为200～600℃。
对比实施例1和纯载体的催化co2还原的活性表明，本发明制备的负载型pd/α-moc催化剂，co2的转化率提高。α-moc具有很好解离co2的能力，负载了pd后，促进了其对h2的活化能力，从而使其在200℃-600℃温度范围内co选择性均保持在95％以上的情况下，co2的转化率得到提高。
综上所述，本发明在制备高负载量pd原子级分散及亚纳米团簇分散的pd/α-moc催化剂，以及其在富氢条件下制合成气中均具有广泛的应用前景。
1.pd/α-moc负载型催化剂的合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)将钯前驱体溶解于水中得到钯前体溶液；
2)将步骤1)所得的钯前体溶液加入到已在水中超声分散后的moo3溶液中，搅拌1～5h后，旋干溶剂，得到固体；
3)将步骤2)所得的固体进一步烘干后，在200～700℃下焙烧1～8h得到催化剂前体；
4)将步骤3)所得的催化剂前体在碳化气氛下于400～900℃下进行碳化2h，得到所述pd/α-moc负载型催化剂。
2.如权利要求1所述的pd/α-moc负载型催化剂的合成方法，其特征在于，步骤1)中，所述钯前体为乙酰丙酮钯、硝酸钯、氯钯酸。
3.如权利要求1所述的pd/α-moc负载型催化剂的合成方法，其特征在于，通过调节钯前体或moo3的加入量，得到不同的pd:mo摩尔比，得到不同负载量的pd/α-moc催化剂。
4.如权利要求1所述的pd/α-moc负载型催化剂的合成方法，其特征在于，步骤3)中的焙烧为在马弗炉中以1～10℃/min程序升温至焙烧温度，所述程序升温的速率优选1～5℃/min；所述焙烧温度为2～6h。
5.如权利要求1所述的pd/α-moc负载型催化剂的合成方法，其特征在于，步骤4)中，所述碳化气氛为ch4和h2或c2h6和h2，碳源与氢源的体积比10～25％；所述碳化为程序升温至碳化温度，程序升温的速率为1～15℃/min，优选1～10℃/min；所述碳化温度为500-800℃。
6.一种权利要求1-5任一所述的方法合成的pd/α-moc负载型催化剂。
7.如权利要求6所述的pd/α-moc负载型催化剂，其特征在于，所述pd/α-moc负载型催化剂的载体为纯α相的moc，pd的负载量为0.1～15wt％，优选0.1～10wt％。
8.如权利要求6所述的pd/α-moc负载型催化剂，其特征在于，所述pd/α-moc负载型催化剂中pd为原子级分散在moc载体上。
9.一种权利要求6所述pd/α-moc负载型催化剂在逆水煤气变换反应的应用。
10.如权利要求9所述的pd/α-moc负载型催化剂在逆水煤气变换反应的应用，其特征在于，所述应用中，反应温度范围200～600℃，最优值为200～400℃。
技术总结