本发明涉及一种纳米贵金属修饰的ag/mxene/tio2复合材料及其制备方法。
背景技术：
：环境污染和能源短缺是人类现今面临的主要问题。因此，人类一直致力于寻找简单、高效的催化剂来净化水资源和获得清洁能源。如降解水中的有机污染物，催化分解水得到清洁能源氢气和还原温室气体二氧化碳等。如二维材料（mxene、石墨烯、mos2、tio2片等）及其复合材料，在上述应用领域被广泛研究。二氧化钛（tio2）作为一种常见的宽带隙半导体（锐钛矿tio2的禁带宽度为3.2ev），由于价格低廉、无毒、化学性质稳定、制备简单等特点，被广泛应用于光催化领域。但由于其较宽的带隙，导致tio2的电子-空穴对复合较快，影响光催化效率，这较大限制了其在光催化领域的应用。对tio2进行修饰来延长电子-空穴分离时间，是目前提高其光催化效率的常用方法，如与碳材料（mxene、石墨烯等）、贵金属（pt、ag等）复合。2011年，科学家gogotsi和barsoum等人利用氢氟酸（hf）刻蚀三维材料ti3alc2，将中间层al刻蚀，得到二维片层材料ti3c2，也称mxene。它不仅具备比表面积大、活性位点多、亲水性好、金属导电性好、化学组成可调性等优点，而且属于类石墨烯材料，带隙窄，易被激发，具有良好的电子传导能力和储备能力，近年来被广泛应用于光电催化领域。ti3c2为构建tio2与碳质材料的复合，提供了一个天然的平台。其中碳质材料可以延长电子空穴对的寿命，调节带隙和吸附反应物。因此，拓展贵金属改性的mxene基复合物研究在光催化领域具有较大的潜力和前景。迄今为止，鲜有研究tio2、mxene和贵金属三元掺杂体系的光催化性能。本发明获得一种简单易得、具有良好光催化性能的ag/mxene/tio2三元复合物材料。技术实现要素：本发明要解决的技术问题，在于提供一种纳米贵金属修饰的ag/mxene/tio2复合材料及其制备方法，使纳米ag粒子和tio2纳米片在ag/mxene/tio2三元复合物上均匀生长，该复合材料在紫外与可见波段的吸收明显增强，有利于电子-空穴对高效分离。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种纳米贵金属修饰的ag/mxene/tio2复合材料的制备方法，包括如下步骤：步骤（1）将ti3alc2作为前驱体，用hf溶液进行刻蚀，所述刻蚀的温度为60℃，时间为24h。反应所得的产物mxene用去离子水洗净，真空干燥。步骤（2）适量的agno3粉末和mxene溶于去离子水中，混匀超声，获得a溶液。步骤（3）适量的sncl2分散在cf3cooh的甲醛水溶液中，超声，获得b溶液。步骤（4）将b溶液缓慢滴入a溶液中超声混匀，离心洗涤，真空干燥，制得纳米ag修饰的mxene复合材料，其中ag的质量分数为1～20%。步骤（5）将上述ag/mxene复合材料和适量nabf4溶于盐酸中，再进行水热反应，得到ag/mxene/tio2复合材料。进一步的，步骤（1）中hf溶液的质量分数为40～49%，max与hf质量比为10.75～5：1。进一步的，步骤（1）所述刻蚀的温度为60℃，时间为24h。进一步的，步骤（3）中agno3、sncl2和cf3cooh物质的量的比值为1:1:2。进一步的，步骤（4）所得的ag/mxene复合材料中ag的质量分数为1～10%。进一步的，步骤（5）的水热反应温度为120～220℃，时间为1～36h。进一步的，步骤（5）中nabf4与mxene的质量比为4.95～1.65:1。进一步的，步骤（1）所述清洗过程，是用高速离心机反复离心清洗，所述mxene包括ti3c2和ti2c进一步的，所述步骤（5）中hcl的浓度为1mol/l，盐酸与mxene的质量比17～5:1。本发明具有如下优点：制备所需的原料普通易得，成本低廉，绿色环保；制备过程简便，采用水溶液法两步合成，易于控制；对光响应有明显的提升，在环保领域有潜在的应用价值。附图说明图1为样品的sem图：（a）mxene;（b）5%ag/mxene复合物;（c）mxene/tio2复合物;（d）5%ag/mxene/tio2复合物。图2为5%ag/mxene/tio2复合物的edsmapping图。图3为样品的xrd图：（a）mxene;（b）5%ag/mxene复合物；（c）mxene/tio2复合物；（d）5%ag/mxene/tio2复合物。图4为样品的光催化降解速率图：（a）p25;（b）mxene/tio2复合物；（c）5%ag/mxene/tio2复合物。具体实施方式以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。实施例1称取1gti3alc2粉末，分散于10ml49%的hf溶液中，随后放入聚四氟乙烯内，在60℃下反应24h。将所得粉末用去离子水清洗至ph约为7，并用乙醇离心清洗三次，最后将产物在60℃下真空干燥24h，最终得到mxene粉末。称取0.25mmolagno3和3.28mmolmxene溶于50ml去离子水中，混匀，超声30min,获得a溶液。称取0.25mmol的sncl2和0.5mmol的cf3cooh溶液溶于3ml的甲醛和7ml的去离子水溶液中，超声30min获得b溶液。将制备的b液缓慢滴入a溶液混匀，超声30min，离心洗涤，真空干燥，制备出纳米ag修饰的ag/mxene复合物。称取100mgag/mxene复合物和0.165gnabf4溶于15ml1m的hcl中，于160℃水热反应4h，制得3%ag/mxene/tio2复合光催化剂。表1ag/mxene/tio2制备配方表样品名称agno3(mmol)sncl2(mmol)cf3cooh(mmol)mxene(mmol)1%ag/mxene/tio20.090.090.183.613%ag/mxene/tio20.250.250.53.285%ag/mxene/tio20.140.140.281.0810%ag/mxene/tio20.170.170.340.62实施例2-4其他步骤不变，添加ag的质量百分含量分别为1%、5%和10%，获得ag/mxene/tio2复合光催化剂。具体配方如表2所示。另外，反应温度和时间分别在120～220℃与1～36h之间变化。对上述实施例1~4所得的mxene、ag/mxene复合物和ag/mxene/tio2复合物，采用场发射扫描电子显微镜（fesem）、x射线衍射仪（xrd）、紫外-可见光谱仪（uv-vis）对样品进行分析。图1为mxene、5%ag/mxene、mxene/tio2和5%ag/mxene/tio2样品的sem图。从图1a可以看出，mxene为清晰的片层状，分层效果好。图1b可观察到mxene的表层沉积着较均匀的ag纳米粒子，ag纳米粒子生长于mxene的层与层之间。水热反应后，在mxene（图1c）和5%ag/mxene（图1d）上析出片状tio2。图2为5%ag/mxene/tio2的edsmapping图。从图中可以清楚地看到，5%ag/mxene/tio2中含有ti、c、o、f、ag元素，ag元素均匀分布。图3为mxene、5%ag/mxene、mxene/tio2和5%ag/mxene/tio2样品的xrd图。可以看出，mxene在8.9°、18.2°、36.1°、41.8°、52.5°、57.5°、60.5°和76.2°处分别出现特征峰，对应于（002）、（004）、（101）、（103）、（105）、（108）、（109）和（110）晶面。复合5%ag后，5%ag/mxene在38.1°、44.4°、64.5°和77.5°处出现了ag的特征峰，分别对应银的（111）、（200）、（210）和（310）晶面，这表明纳米ag成功修饰到mxene上。mxene和ag/mxene通过水热反应后，在25.2°、36.9°、47.9°、54.8°、62.5°均出现了tio2的特征峰，分别对应tio2的（101）、（004）、（200）、（105）和（206）晶面，表明在mxene表面析出tio2。图4为p25、mxene/tio2和5%ag/mxene/tio2在暗反应30min后，20mg样品在可见光下降解20mg/lrhb的速率图。可以看出，暗吸附30min后，复合ag的样品的吸附性能增大，光降解能力也有所提升。ag/mxene/tio2较p25和mxene/tio2在可见光下对rhb的降解速率更快，这表明通过贵金属ag的掺杂，能有效捕获宽带隙半导体tio2的价电子，抑制电子-空穴对的重组，从而提升了ag/mxene/tio2复合材料的光催化活性。从以上表征可以得出结论：纳米ag颗粒和tio2片成功修饰到ag/mxene/tio2复合物上，且均匀分布。修饰后的复合材料在可见光光催化性能有所提升，该复合材料在光电催化领域具有潜在的应用。虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本
技术领域：
的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。当前第1页1 2 3
技术特征：1.在一种纳米贵金属修饰的ag/mxene/tio2复合材料及其制备方法，其特征在于：
步骤（1）制备mxene：用hf溶液刻蚀ti3alc2粉末，洗净干燥得到mxene；
步骤（2）将mxene溶于agno3水溶液中，超声混合均匀得到a溶液；
步骤（3）称取sncl2粉末和cf3cooh溶于的甲醛水溶液中，搅拌均匀后得b溶液；
步骤（4）将b溶液缓慢滴入a溶液中混匀，离心洗涤、干燥后，得到纳米ag修饰的mxene复合材料；
步骤（5）将上述ag/mxene复合材料加入到nabf4的盐酸溶液中，进行水热反应，得到ag/mxene/tio2复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种纳米贵金属修饰的ag/mxene/tio2复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中hf溶液的质量分数为40～49%，max与hf质量比为10.75～5：1。
3.根据权利要求1所述的一种纳米贵金属修饰的ag/mxene/tio2复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述刻蚀的温度为60℃，时间为24h。
4.根据权利要求1所述的一种纳米贵金属修饰的ag/mxene/tio2复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中agno3、sncl2和cf3cooh物质的量的比值为1:1:2。
5.根据权利要求1所述的一种纳米贵金属修饰的ag/mxene/tio2复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所得的ag/mxene复合材料中ag的质量分数为1～10%。
6.根据权利要求1所述的一种纳米贵金属修饰的ag/mxene/tio2复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）的水热反应温度为120～220℃，时间为1～36h。
7.根据权利要求1所述的一种纳米贵金属修饰的ag/mxene/tio2复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中nabf4与mxene的质量比为4.95～1.65:1。
8.根据权利要求1所述的一种纳米贵金属修饰的ag/mxene/tio2复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述清洗过程，是用高速离心机反复离心清洗，所述mxene包括ti3c2和ti2c。
9.据权利要求1所述的一种纳米贵金属修饰的ag/mxene/tio2复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中hcl的浓度为1mol/l，盐酸与mxene的质量比17～5:1。
10.根据权利要求1-9中任意制备方法制得的纳米贵金属修饰的ag/mxene/tio2复合材料。
技术总结本发明公开了一种纳米贵金属修饰的Ag/MXene/TiO2复合材料及其制备方法。其制备过程为先制得层状结构良好的二维片层材料MXene，将MXene超声均匀分散到AgNO3水溶液中，随后加入含有氯化亚锡（SnCl2）和三氟乙酸（CF3COOH）的甲醛水溶液中，获得纳米Ag均匀分布的MXene复合材料，最后采用水热法，在MXene表面析出TiO2片，获得纳米Ag修饰的MXene/TiO2复合材料。该复合材料中纳米Ag和TiO2片均分散均匀，所含比例可调，光催化性能较商用TiO2（P25）有大幅提升。纳米Ag的添加增强了该复合材料在可见波段的吸收，该Ag/MXene/TiO2三元复合材料作为催化剂材料在光电催化领域有潜在的应用。
技术研发人员：叶晓云;陈龙;黄培金;刘雪华;陈金香;林永南;王乾廷;陈文哲;陈丁桂
受保护的技术使用者：福建工程学院
技术研发日：2020.01.23
技术公布日：2020.06.09
