本发明涉及一种脂肪酸甲酯加氢脱氧制备烷烃的催化剂及制备方法和用途，属催化技术领域。
背景技术：
生物柴油作为一种环境友好、可再生能源，可作为化石能源的补充。生物柴油的化学组成为脂肪酸甲酯，通常由植物油脂(脂肪酸甘油三酯)与甲醇酯交换制得。然而，生物柴油因具有明显的缺点(相对较高的凝点和浊点、化学稳定性差、含氧量高、能量密度较低、与传统化石柴油不完全兼容等)而限制了它的广泛应用。将脂肪酸甲酯加氢脱氧转化为与传统化石柴油成分相似且兼容性良好的生物基烷烃，通常称为第二代生物柴油。
脂肪酸甲酯加氢脱氧制备烷烃的催化剂通常由氧化铝、分子筛等载体负载金属、金属氧化物(硫化物)活性组分构成，其中金属活性组分主要是贵金属钯、铂，非贵金属镍、铜等，金属氧化物(硫化物)活性组分主要包括镍(钴)-钼(钨)-硫或其组合。贵金属催化剂活性高，但价格昂贵，且易发生微量硫中毒，稳定性差。非贵金属催化剂不耐酸，也存在稳定性差的问题。金属氧化物(硫化物)催化剂活性适中，成本低，但需要在体系中不断补硫，以维持催化剂活性组分处于硫化态，才能保持其长周期稳定运行。加氢脱氧催化剂除需要加氢活性组分外，还需要具有适宜的酸性和孔结构。催化剂酸性过低会降低脱氧活性，酸性过高会导致产物进一步裂解，降低产物收率。具有介孔结构的载体既有利于提高活性组分分散度，也有利于反应物和产物扩散，从而提高目标产物选择性。cn109745993公开了一种介孔ni-mo加氢脱氧催化剂，其制备过程复杂。cn110465364公开一种pdmop/γ-al2o3加氢脱氧催化剂，活性高、制备方法简单，但将贵金属钯和非贵金属钼氧化物同时负责在氧化铝载体上，造成贵金属钯分离回收困难，从而增加催化剂成本。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种加氢脱氧催化剂及其制备方法和用途。本发明的加氢脱氧催化剂具有较高的活性、选择性和稳定性，活性金属易于回收等优点。
所述的一种加氢脱氧催化剂，其特征在于包括介孔碳载体和活性组分碳化二钼(mo2c)；所述介孔碳载体为经过预先成型的柱状介孔碳，其比表面积为600～1300m2/g，孔容为1.1～1.5cm3/g，孔径为4～8nm；所述活性组分碳化二钼镶嵌在载体介孔碳孔壁上；所述活性组分碳化二钼占催化剂的质量百分数为5％～25％。作为优选，其特征在于所述活性组分碳化二钼占催化剂的质量百分数为8～20％。
所述的一种加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)催化剂载体柱状介孔碳的制备：将粉状介孔碳与粉状煤焦油沥青按质量比为1：0.1～1的比例混合，加热至50～60℃，使煤焦油沥青融化，搅拌、碾压、挤条成型，制成直径为1～3mm、长度为3～8mm的柱状前驱体；将柱状前驱体转入管式炉中，在氮气气氛中500～800℃活化3h，在氮气气氛中降至室温，制得柱状介孔碳。
2)催化剂前驱体制备：将一定浓度的仲钼酸铵(nh4)6mo7o24·4h2o水溶液浸渍到步骤1)所得柱状介孔碳上，在120℃烘干，制得催化剂前驱体。
3)催化剂制备：将步骤2)所得催化剂前驱体转入管式炉中，在氢气气氛中升温至600～800℃，保温还原反应3h，使仲钼酸铵分解并与介孔碳孔壁上的碳原子反应，生成镶嵌在介孔碳孔壁上的碳化二钼，在氢气气氛中自然降至室温，在氮气气氛中钝化2h，制得最终催化剂。
所述的一种加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中所述粉状介孔碳的比表面积为1000～2000m2/g，孔容为1.5～2.5cm3/g，孔径为3～10nm。
所述的一种加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中所述粉状介孔碳与粉状煤焦油沥青的质量比为1：0.25～0.75。
所述的一种加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于步骤2)中所述仲钼酸铵(nh4)6mo7o24·4h2o水溶液的浓度为0.1～0.3mol/l。
所述的一种加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于步骤3)中所述在氢气气氛中升温过程采用程序升温方法，10℃/min从室温升到400℃，然后2℃/min升到600～800℃，保温还原反应3h。
所述的一种加氢脱氧催化剂的用途，其特征在于所述加氢脱氧催化剂用于脂肪酸甲酯加氢脱氧制备烷烃。
所述的一种加氢脱氧催化剂的用途，其特征在于所述加氢脱氧催化剂用于催化脂肪酸甲酯加氢脱氧制备正构长链烷烃，包括以下步骤：将所述加氢脱氧催化剂装填入固定床反应器中，在反应温度和氢气压力下，将脂肪酸甲酯泵入固定床反应器中进行加氢脱氧反应，所述脂肪酸甲酯中脂肪酸的碳链长度为16～22，加氢脱氧的主要产物为与脂肪酸碳链长度相同的正构烷烃。
所述的一种加氢脱氧催化剂的用途，其特征在于反应温度为260～320℃，反应的氢气压力为3.0～6.0mpa，氢气与脂肪酸甲酯的体积比为400～1000。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果在于：
(1)本发明将粉状介孔碳成型制得柱状介孔碳，作为催化剂载体，可用于固定床反应器。本发明的催化剂载体柱状介孔碳具有高比表面积(600～1300m2/g)，大孔容(1.1～1.5cm3/g)，适宜的孔径(4～8nm)，既有利于提高活性组分分散度，也有利于反应物和产物扩散，从而提高了催化剂加氢脱氧活性和产物的选择性。
(2)本发明的催化剂的活性组分碳化二钼采用原位合成的方法，使活性组分前驱体与载体柱状介孔碳孔壁反应，生成的碳化二钼镶嵌在柱状介孔碳孔壁上，制得催化剂的活性组分具有很高的稳定性。
(3)本发明的催化剂的活性组分碳化二钼，既具有较高的加氢活性，又具有适宜的酸性，可有效减少脱羧(脱羰)反应，使加氢脱氧产物中与脂肪酸相同碳数烷烃的选择性显著提高。
(4)本发明的催化剂载体柱状介孔碳和镶嵌在介孔碳孔壁上的碳化二钼活性组分，具有优良的耐硫、耐酸性能，因而使本发明的催化剂具有较宽的原料适应性和较长寿命。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：
1)催化剂载体柱状介孔碳的制备：取粉状介孔碳100g，粉状煤焦油沥青75g，加热至50～60℃，使煤焦油沥青融化，搅拌、碾压、挤条成型，制成直径为1～3mm、长度为3～8mm的柱状前驱体；将柱状前驱体转入管式炉中，在氮气气氛中800℃活化3h，在氮气气氛中降至室温，制得柱状介孔碳，采用氮气吸附法测得其比表面积为600m2/g，孔容为1.1cm3/g，孔径为7.3nm。
2)催化剂前驱体制备：取步骤1)制得的柱状介孔碳载体100g，将80ml浓度为0.1mol/l的仲钼酸铵(nh4)6mo7o24·4h2o水溶液浸渍于其中，在120℃烘干，制得催化剂前驱体。
3)催化剂制备：将步骤2)所得催化剂前驱体转入管式炉中，在氢气气氛中10℃/min从室温升到400℃，然后2℃/min升至600℃，保温还原反应3h，使仲钼酸铵分解并与介孔碳孔壁上的碳原子反应，生成镶嵌在介孔碳孔壁上的碳化二钼，在氢气气氛中自然降至室温，在氮气气氛中钝化2h，制得最终催化剂。用icp测得催化剂中钼的质量百分数为5.2％，用xrd表征催化剂中钼主要以碳化二钼形式存在，折合其中碳化二钼含量占催化剂的质量百分数为5.5％。
实施例2：
1)催化剂载体柱状介孔碳的制备：取粉状介孔碳100g，粉状煤焦油沥青60g，加热至50～60℃，使煤焦油沥青融化，搅拌、碾压、挤条成型，制成直径为1～3mm、长度为3～8mm的柱状前驱体；将柱状前驱体转入管式炉中，在氮气气氛中700℃活化3h，在氮气气氛中降至室温，制得柱状介孔碳，采用氮气吸附法测得其比表面积为800m2/g，孔容为1.2cm3/g，孔径为6.0nm。
2)催化剂前驱体制备：取步骤1)制得的柱状介孔碳载体100g，将100ml浓度为0.15mol/l的仲钼酸铵(nh4)6mo7o24·4h2o水溶液浸渍于其中，在120℃烘干，制得催化剂前驱体。
3)催化剂制备：将步骤2)所得催化剂前驱体转入管式炉中，在氢气气氛中10℃/min从室温升到400℃，然后2℃/min升至650℃，保温还原反应3h，使仲钼酸铵分解并与介孔碳孔壁上的碳原子反应，生成镶嵌在介孔碳孔壁上的碳化二钼，在氢气气氛中自然降至室温，在氮气气氛中钝化2h，制得最终催化剂。用icp测得催化剂中钼的质量百分数为9.3％，用xrd表征催化剂中钼主要以碳化二钼形式存在，折合其中碳化二钼含量占催化剂的质量百分数为9.9％。
实施例3：
1)催化剂载体柱状介孔碳的制备：取粉状介孔碳100g，粉状煤焦油沥青50g，加热至50～60℃，使煤焦油沥青融化，搅拌、碾压、挤条成型，制成直径为1～3mm、长度为3～8mm的柱状前驱体；将柱状前驱体转入管式炉中，在氮气气氛中650℃活化3h，在氮气气氛中降至室温，制得柱状介孔碳，采用氮气吸附法测得其比表面积为900m2/g，孔容为1.3cm3/g，孔径为5.8nm。
2)催化剂前驱体制备：取步骤1)制得的柱状介孔碳载体100g，将130ml浓度为0.2mol/l的仲钼酸铵(nh4)6mo7o24·4h2o水溶液浸渍于其中，在120℃烘干，制得催化剂前驱体。
3)催化剂制备：将步骤2)所得催化剂前驱体转入管式炉中，在氢气气氛中10℃/min从室温升到400℃，然后2℃/min升至700℃，保温还原反应3h，使仲钼酸铵分解并与介孔碳孔壁上的碳原子反应，生成镶嵌在介孔碳孔壁上的碳化二钼，在氢气气氛中自然降至室温，在氮气气氛中钝化2h，制得最终催化剂。用icp测得催化剂中钼的质量百分数为15.0％，用xrd表征催化剂中钼主要以碳化二钼形式存在，折合其中碳化二钼含量占催化剂的质量百分数为16.0％。
实施例4：
1)催化剂载体柱状介孔碳的制备：取粉状介孔碳100g，粉状煤焦油沥青40g，加热至50～60℃，使煤焦油沥青融化，搅拌、碾压、挤条成型，制成直径为1～3mm、长度为3～8mm的柱状前驱体；将柱状前驱体转入管式炉中，在氮气气氛中600℃活化3h，在氮气气氛中降至室温，制得柱状介孔碳，采用氮气吸附法测得其比表面积为1100m2/g，孔容为1.35cm3/g，孔径为4.9nm。
2)催化剂前驱体制备：取步骤1)制得的柱状介孔碳载体100g，将135ml浓度为0.25mol/l的仲钼酸铵(nh4)6mo7o24·4h2o水溶液浸渍于其中，在120℃烘干，制得催化剂前驱体。
3)催化剂制备：将步骤2)所得催化剂前驱体转入管式炉中，在氢气气氛中10℃/min从室温升到400℃，然后2℃/min升至750℃，保温还原反应3h，使仲钼酸铵分解并与介孔碳孔壁上的碳原子反应，生成镶嵌在介孔碳孔壁上的碳化二钼，在氢气气氛中自然降至室温，在氮气气氛中钝化2h，制得最终催化剂。用icp测得催化剂中钼的质量百分数为19.0％，用xrd表征催化剂中钼主要以碳化二钼形式存在，折合其中碳化二钼含量占催化剂的质量百分数为20.2％。
实施例5：
1)催化剂载体柱状介孔碳的制备：取粉状介孔碳100g，粉状煤焦油沥青25g，加热至50～60℃，使煤焦油沥青融化，搅拌、碾压、挤条成型，制成直径为1～3mm、长度为3～8mm的柱状前驱体；将柱状前驱体转入管式炉中，在氮气气氛中500℃活化3h，在氮气气氛中降至室温，制得柱状介孔碳，采用氮气吸附法测得其比表面积为1300m2/g，孔容为1.5cm3/g，孔径为4.6nm。
2)催化剂前驱体制备：取步骤1)制得的柱状介孔碳载体100g，将150ml浓度为0.3mol/l的仲钼酸铵(nh4)6mo7o24·4h2o水溶液浸渍于其中，在120℃烘干，制得催化剂前驱体。
3)催化剂制备：将步骤2)所得催化剂前驱体转入管式炉中，在氢气气氛中10℃/min从室温升到400℃，然后2℃/min升至800℃，保温还原反应3h，使仲钼酸铵分解并与介孔碳孔壁上的碳原子反应，生成镶嵌在介孔碳孔壁上的碳化二钼，在氢气气氛中自然降至室温，在氮气气氛中钝化2h，制得最终催化剂。用icp测得催化剂中钼的质量百分数为23.6％，用xrd表征催化剂中钼主要以碳化二钼形式存在，折合其中碳化二钼含量占催化剂的质量百分数为25.1％。
实施例6
取实施例1制备的催化剂50ml，装填入固定床反应器中，利用高压进料泵将油酸甲酯原料注入固定床反应器中，在氢气压力为3mpa，反应温度320℃，氢气与原料体积比为1000，原料体积空速1.0h-1条件下，进行加氢脱氧催化剂评价。待反应稳定后取样分析，原料转化率97.2％，碳十八烷烃收率为88.4％，碳十七烷烃收率为8.6％。
实施例7
取实施例2制备的催化剂50ml，装填入固定床反应器中，利用高压进料泵将油酸甲酯原料注入固定床反应器中，在氢气压力为3.5mpa，反应温度270℃，氢气与原料体积比为900，原料体积空速1.0h-1条件下，进行加氢脱氧催化剂评价。待反应稳定后取样分析，原料转化率100％，碳十八烷烃收率为95.8％，碳十七烷烃收率为3.5％。
实施例8
取实施例3制备的催化剂50ml，装填入固定床反应器中，利用高压进料泵将油酸甲酯原料注入固定床反应器中，在氢气压力为4mpa，反应温度280℃，氢气与原料体积比为600，原料体积空速1.0h-1条件下，进行加氢脱氧催化剂评价。待反应稳定后取样分析，原料转化率100％，碳十八烷烃收率为96.3％，碳十七烷烃收率为3.2％。
实施例9
取实施例4制备的催化剂50ml，装填入固定床反应器中，利用高压进料泵将油酸甲酯原料注入固定床反应器中，在氢气压力为5mpa，反应温度300℃，氢气与原料体积比为800，原料体积空速1.0h-1条件下，进行加氢脱氧催化剂评价。待反应稳定后取样分析，原料转化率100％，碳十八烷烃收率为94.2％，碳十七烷烃收率为5.4％。
实施例10
取实施例5制备的催化剂50ml，装填入固定床反应器中，利用高压进料泵将油酸甲酯原料注入固定床反应器中，在氢气压力为6mpa，反应温度260℃，氢气与原料体积比为400，原料体积空速1.0h-1条件下，进行加氢脱氧催化剂评价。待反应稳定后取样分析，原料转化率99.1％，碳十八烷烃收率为93.0％，碳十七烷烃收率为5.7％。
实施例11
取实施例3制备的催化剂50ml，装填入固定床反应器中，利用高压进料泵将采用废弃食用油制得的脂肪酸甲酯原料注入固定床反应器中，在氢气压力为3mpa，反应温度290℃，氢气与原料体积比为600，原料体积空速1.0h-1条件下，进行加氢脱氧催化剂评价。待反应稳定后取样分析，原料转化率100％，产物中与原料所含脂肪酸相同碳数的烷烃收率合计为95.8％，比原料所含脂肪酸少一个碳的烷烃合计收率为3.6％。
对比实施例1
1)催化剂载体柱状活性炭的制备：取粉状活性炭100g，粉状煤焦油沥青60g，加热至50～60℃，使煤焦油沥青融化，搅拌、碾压、挤条成型，制成直径为1～3mm、长度为3～8mm的柱状前驱体；将柱状前驱体转入管式炉中，在氮气气氛中700℃活化3h，在氮气气氛中降至室温，制得柱状活性炭，采用氮气吸附法测得其比表面积为600m2/g，孔容为0.42cm3/g，孔径为2.8nm。
2)催化剂前驱体制备：取步骤1)制得的柱状活性炭载体100g，将50ml浓度为0.3mol/l的仲钼酸铵(nh4)6mo7o24·4h2o水溶液浸渍于其中，在120℃烘干，制得催化剂前驱体。
3)催化剂制备：将步骤2)所得催化剂前驱体转入管式炉中，在氢气气氛中10℃/min从室温升到400℃，然后2℃/min升至650℃，保温还原反应3h，使仲钼酸铵分解并与活性炭孔壁上的碳原子反应，生成镶嵌在活性炭孔壁上的碳化二钼，在氢气气氛中自然降至室温，在氮气气氛中钝化2h，制得最终催化剂。用icp测得催化剂中钼的质量百分数为9.0％，用xrd表征催化剂中钼主要以碳化二钼形式存在，折合其中碳化二钼含量占催化剂的质量百分数为9.6％。
对比实施例2
取对比实施例1制备的催化剂50ml，装填入固定床反应器中，利用高压进料泵将油酸甲酯原料注入固定床反应器中，在氢气压力为3.5mpa，反应温度270℃，氢气与原料体积比为900，原料体积空速1.0h-1条件下，进行加氢脱氧催化剂评价。待反应稳定后取样分析，原料转化率83.7％，碳十八烷烃收率为70.5％，碳十七烷烃收率为12.4％。
1.一种加氢脱氧催化剂，其特征在于包括介孔碳载体和活性组分碳化二钼；所述介孔碳载体为经过预先成型的柱状介孔碳，其比表面积为600～1300m2/g，孔容为1.1～1.5cm3/g，孔径为4～8nm；所述活性组分碳化二钼镶嵌在载体介孔碳孔壁上；所述活性组分碳化二钼占催化剂的质量百分数为5％～25％。
2.如权利要求1所述的一种加氢脱氧催化剂，其特征在于所述活性组分碳化二钼占催化剂的质量百分数为8～20％。
3.如权利要求1所述的一种加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)催化剂载体柱状介孔碳的制备：将粉状介孔碳与粉状煤焦油沥青按质量比为1：0.1～1的比例混合，加热至50～60℃，使煤焦油沥青融化，搅拌、碾压、挤条成型，制成直径为1～3mm、长度为3～8mm的柱状前驱体；将柱状前驱体转入管式炉中，在氮气气氛中500～800℃活化3h，在氮气气氛中降至室温，制得柱状介孔碳。
2)催化剂前驱体制备：将一定浓度的仲钼酸铵(nh4)6mo7o24·4h2o水溶液浸渍到步骤1)所得柱状介孔碳上，在120℃烘干，制得催化剂前驱体。
3)催化剂制备：将步骤2)所得催化剂前驱体转入管式炉中，在氢气气氛中升温至600～800℃，保温还原反应3h，使仲钼酸铵分解并与介孔碳孔壁上的碳原子反应，生成镶嵌在介孔碳孔壁上的碳化二钼，在氢气气氛中自然降至室温，在氮气气氛中钝化2h，制得最终催化剂。
4.如权利要求3所述的一种加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中所述粉状介孔碳的比表面积为1000～2000m2/g，孔容为1.5～2.5cm3/g，孔径为3～10nm。
5.如权利要求3所述的一种加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中所述粉状介孔碳与粉状煤焦油沥青的质量比为1：0.25～0.75。
6.如权利要求3所述的一种加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于步骤2)中所述仲钼酸铵(nh4)6mo7o24·4h2o水溶液的浓度为0.1～0.3mol/l。
7.如权利要求3所述的一种加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于步骤3)中所述在氢气气氛中升温过程采用程序升温方法，10℃/min从室温升到400℃，然后2℃/min升到600～900℃，保温还原反应3h。
8.如权利要求1所述的一种加氢脱氧催化剂的用途，其特征在于所述加氢脱氧催化剂用于脂肪酸甲酯加氢脱氧制备烷烃。
9.如权利要求8所述的一种加氢脱氧催化剂的用途，其特征在于所述加氢脱氧催化剂用于催化脂肪酸甲酯加氢脱氧制备正构长链烷烃，包括以下步骤：将所述加氢脱氧催化剂装填入固定床反应器中，在反应温度和氢气压力下，将脂肪酸甲酯泵入固定床反应器中进行加氢脱氧反应，所述脂肪酸甲酯中脂肪酸的碳链长度为16～22，加氢脱氧的主要产物为与脂肪酸碳链长度相同的正构烷烃。
10.如权利要求8所述的一种加氢脱氧催化剂的用途，其特征在于反应温度为260～320℃，反应的氢气压力为3.0～6.0mpa，氢气与脂肪酸甲酯的体积比为400～1000。
技术总结