本申请涉及一种生物质碳作为催化剂基底制备cnt/pc碳超结构双金属催化剂的制备方法及应用，属于催化湿式氧化水处理催化剂制备技术领域。
背景技术：
催化湿式氧化技术是一种高效降解高浓度有机废水中有机污染物的高级氧化技术，其对石化、染料、农药、印染、皮革等行业产生的高浓度有机废水均具有较好的cod去除效果。在这一过程中，催化剂的存在有效降低了反应的苛刻条件，使得催化湿式氧化过程变得更为安全环保，具有更强的可操作性。因此，催化剂的研发对于催化湿式氧化来说具有十分重要的意义。
乙酸是是催化湿式氧化过程中的一种小分子酸类产物，被广泛认定为湿式氧化过程中最难降解的物质之一，因此，devlin和harris等人也将乙酸认定为湿式氧化过程的“尽头”。正是由于乙酸等小分子酸的产生，使得湿式氧化过程后的废水往往依然具有很高的cod值，需要配套更多的工艺进行处理。因此，如何降解去除乙酸等难降解的小分子酸成为了目前湿式氧化水处理的难点。
碳材料催化剂具有很好的抗酸碱抗腐蚀能力，在催化湿式氧化过程中具有一定的稳定性。特别是当碳材料石墨化之后，其碳材料的抗氧化能力将得到大幅度的提高，其在催化湿式氧化体系中的抗氧化稳定性也将大幅提高。
本申请所使用的催化剂制备的原材料是马铃薯淀粉生产过程中产生的薯渣废弃物。据统计显示，我国每年马铃薯淀粉产量约为30万吨，每生产1吨马铃薯淀粉就会产生5吨马铃薯薯渣。由于薯渣含水量较大，不易于储存和运输，变质后会产生恶臭气味，严重污染环境；而若做干燥处理，制作成干饲料，则成本较高。本专利中利用马铃薯薯渣制备附加值较高的水处理催化剂，是资源化利用马铃薯薯渣废弃物的良好途径，具有巨大的环保效益。此外，马铃薯薯渣中包含有丰富的优质碳源，为催化剂的制备提供了很好的条件。
技术实现要素：
根据本申请的一个方面，提供了一种催化剂，该催化剂制备方法简单，可操作强，具有较强的应用价值。该方法制备得到的超结构催化剂，能够有效活化降解水体中的小分子酸类有机物。该催化剂以生物质碳为原料，通过催化裂解生长碳纳米管得到超结构双金属催化剂的制备方法以及将其应用于催化湿式氧化降解乙酸等小分子酸。该催化剂制备方法简单，且可资源化利用废弃薯渣，减少农副产品废弃物所带来的污染。该催化剂催化活性优异，对乙酸等小分子酸模型废水的toc去除率可达70％以上。
本申请是为了进一步改进催化湿式氧化过程中乙酸等小分子酸难降解的缺点，开发制备了一种超结构双金属催化剂应用于催化湿式氧化体系，利用超结构双金属催化剂特有的催化活性有效提高乙酸等小分子酸在催化湿式氧化体系中的去除率。该制备方法具有生产工艺简单、设备需求低、生产周期短、成本低廉等优点。采用该方法制备得到的催化剂具有催化活性高，比表面积大，吸附量小等优点。
所述催化剂，其特征在于，所述催化剂包括马铃薯薯渣碳基底，基底表面覆盖珊瑚状氮掺杂碳纳米管；和
活性金属，所述活性金属包括ru和ni；
其中，所述碳纳米管内部为ni或ru-ni合金；碳纳米管外部为ru。
可选地，所述氮掺杂碳纳米管为多壁氮掺杂碳纳米管。
可选地，ru颗粒部分嵌入多壁碳纳米管管壁中。
具体地，该催化剂具有cnt/pc的超结构，在pc碳基底表面覆盖有大量珊瑚状碳纳米管；
催化剂表面碳纳米管为多壁氮掺杂纳米管；
所述超结构催化剂同时含有ru和ni两种金属，碳纳米管内部为还原态的ni或ru-ni合金，碳管外部为单质态ru，其中ru颗粒部分嵌入多壁碳纳米管管壁中。
根据本申请的另一个方面，提供一种催化剂的制备方法，以生物质碳为原料，通过催化裂解生长碳纳米管得到超结构双金属催化剂的制备方法以及将其应用于催化湿式氧化降解乙酸等小分子酸。该催化剂制备方法简单，且可资源化利用废弃薯渣，减少农副产品废弃物所带来的污染。该催化剂催化活性优异，对乙酸等小分子酸模型废水的toc去除率可达70％以上。
可选地，所述方法包括：
a)获得马铃薯薯渣碳；
b)将所述马铃薯薯渣碳于含有活性金属盐的溶液中浸渍，干燥，得到干燥样品；
c)将所述干燥样品与氮源混合，非活性气氛下焙烧，得到焙烧样品；
d)将焙烧样品进行酸处理，得到所述催化剂。
可选地，所述非活性气氛选自氮气、惰性气体中的至少一种。
可选地，步骤a)包括：将马铃薯薯渣粉碎后与固体碱混合均匀后，在非活性气氛下400～500℃焙烧120～150min，得到马铃薯薯渣碳。
可选地，步骤b)中所述活性金属盐包括金属ni盐、金属ru盐。
可选地，步骤b)中马铃薯薯渣碳、金属ni盐、金属ru盐的质量比为1～6:0.2～0.6:0.02～0.06；马铃薯薯渣碳的质量与含活性金属盐的溶液的体积比为(0.2～3.6)g：(20～100)ml。
可选地，步骤b)中所述浸渍的条件为：超声15～30min。
可选地，步骤b)中所述干燥的条件为：在真空度0.06～0.08mpa，40～50℃条件下真空干燥12～24h。
可选地，步骤c)中所述氮源选自双氰胺粉、尿素中的至少一种。
可选地，步骤c)中所述非活性气氛下焙烧为分段焙烧，非活性气氛下，400～500℃下焙烧i2～3h，然后在600～800℃下焙烧ii2～3h。
可选地，步骤d)中所述酸处中的酸为浓度为2～3mol/l的酸溶液；所述酸选自硫酸、盐酸中的至少一种。
可选地，所述酸处理的时间为120～360min，温度为20～100℃。
具体地，一种以马铃薯薯渣为原材料制备钌镍双金属超结构催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)干燥的马铃薯薯渣粉碎后称取a(a＝10-50)g，与0.5a–1.5agkoh粉末混合均匀后，在氮气气氛下400-500℃焙烧120-150min制备得到马铃薯薯渣碳(pc碳)；
(2)取pc碳a(a＝1-6)g,加入0.2a-0.6agnicl2·6h2o，0.02a-0.06agrucl3加入去离子水20-100ml过量浸渍，搅拌均匀后，超声15-30min,在真空度0.06-0.08mpa，40-50℃条件下真空干燥12-24h；
(3)将步骤(2)干燥得到的pc碳与3ag双氰胺粉末混合均匀，置于氮气气氛中，首先在400-500℃条件下焙烧2-3h，对ni和ru进行还原得到单质态的ni和ru。进一步升高温度，在600-800℃条件下焙烧2-3h，使得碳纳米管在基底表面充分的生长，得到碳纳米管生长于pc碳基底上的超结构，同时得到活性组分ru均匀分布于催化剂表面的双金属超结构催化剂ru-ni@cnt/pc；
(4)制备得到的ru-ni@cnt/pc催化剂，用2-3mol/l的硫酸溶液超声清洗，去除催化剂表面的ni，得到表面只有ru的双金属催化剂。
根据本申请的又一个方面，提供了催化湿式氧化去除废水中小分子酸类污染物的方法。
所述催化湿式氧化去除废水中小分子酸类污染物的方法，其特征在于，将含有小分子酸类污染物的废水与催化剂接触，反应，以去除所述小分子酸类污染物。
可选地，反应温度为220～260℃，反应充氧量为理论需氧量的1.2～4倍，废水cod值为4000～30000mg/l，反应压力为4.0～7.0mpa。
可选地，所述小分子酸类污染物选自甲酸、乙酸、丙烯酸、丁二酸、苯酚、马来酸、草酸中的至少一种。
具体地，所述的催化剂、根据所述非方法制备得到的超结构催化剂ru-ni@cnt/pc主要应用于催化湿式氧化降解去除小分子酸类污染物，其反应温度为220℃～260℃，反应充氧量为理论需氧量的1.2～4倍，废水cod值为4000mg/l～30000mg/l，反应压力在4.0～7.0mpa之间。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的催化剂，与催化湿式氧化过程中使用的传统贵金属催化剂相比，该催化剂具有更高的催化活化氧的能力，进而具有更高的氧化水体中有机物的能力；
2)本申请所提供的催化剂，该催化剂使用马铃薯淀粉生产废弃物马铃薯薯渣为原料，有效资源化利用废弃物，具有良好的环保效益；
3)本申请所提供的催化剂，该催化剂可有效降低催化湿式氧化过程中产生的乙酸等小分子酸，进而进一步降低废水cod。
附图说明
图1实施例1所用催化剂扫描电镜图；其中(a)为x20000倍，(b)为x100000倍；
图2实施例1所用催化剂透射电镜及mapping图；其中(a)为元素扫描部位透射图，(b)为n元素分布，(c)，(d)为ni元素分布，(e)，(f)为ru元素分布，(g)为透射电镜图；
图3实施例1，实施例2，实施例3反应过程中总有机碳(toc)含量变化对比。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
利用jeol2100fhrtem进行形貌表征。
利用feiquanta200fsem进行形貌表征。
利用日本岛津toc-vcph/cpntoc测定仪,进行总有机碳含量表征。
实施例中马铃薯薯渣碳的制备方法：干燥的马铃薯薯渣粉碎后称取20g，与20gkoh粉末混合均匀后，在氮气气氛下500℃焙烧120min制备得到马铃薯薯渣碳(pc碳)。
实施例1
1.1催化剂制备：
(1)取3.0gpc碳，1.5gnicl2·6h2o和0.12grucl3加入去离子水50ml浸渍，搅拌均匀后，超声20min，在真空度0.08mpa，45℃条件下干燥24h。
(2)得到将干燥得到的样品与9g双氰胺混合在一起，首先在400℃条件下焙烧2h，对ni和ru进行还原得到单质态的ni,ru。进一步升高温度，在800℃条件下焙烧2h，得到样品。
(3)将制备得到的催化剂，用2mol/l的硫酸溶液超声清洗15min，去除催化剂表面的ni，经干燥后得到超结构双金属催化剂ru-ni@cnt/pc-1。
1.2.反应评价：
将1.1所得催化剂用于间歇釜式反应处理4000ppm的乙酸模型废水，toc去除率可达到60％。其中，间歇釜容积为500ml，加入模型废水的体积为200ml,n2排空釜内剩余空气后开始升温，当达到目标温度250℃后充入1.0mpao2，持续反应2h。反应过程中总有机碳(toc)含量变化对比如图3所示。
实施例2
2.1催化剂制备
(1)取3.0gpc碳，0.12grucl3加入去离子水50ml浸渍，搅拌均匀后，超声20min，在真空度0.08mpa，45℃条件下干燥24h.
(2)得到将干燥得到的样品与9g双氰胺混合在一起，首先在400℃条件下焙烧2h，对ru进行还原得到单质态的ru。进一步升高温度，在800℃条件下焙烧2h，得到样品。
(3)将制备得到的催化剂，用2mol/l的硫酸溶液超声清洗后用清水清洗，经干燥后得到超结构双金属催化剂ru@pc。
2.2反应评价
将2.1所得催化剂用于间歇釜式反应处理4000ppm的乙酸模型废水，toc去除率不明显。其中，间歇釜容积为500ml，加入模型废水的体积为200ml,n2排空釜内剩余空气后开始升温，当达到目标温度250℃后充入1.0mpao2，持续反应2h。反应过程中总有机碳(toc)含量变化对比如图3所示。
实施例3
将pc碳用于间歇釜式反应处理4000ppm的乙酸模型废水，toc去除率不明显。其中，间歇釜容积为500ml，加入模型废水的体积为200ml,n2排空釜内剩余空气后开始升温，当达到目标温度250℃后充入1.0mpao2，持续反应2h。反应过程中总有机碳(toc)含量变化对比如图3所示。图3显示，pc碳在该反应条件下对乙酸的去除效果较差，几乎无去除效果。
实施例4
将ru-ni@cnt/pc-1催化剂用于间歇釜式反应处理4000ppm的甲酸模型废水，toc去除率可达到80％以上。其中，间歇釜容积为500ml，加入模型废水的体积为200ml,n2排空釜内剩余空气后开始升温，当达到目标温度250℃后充入1.5mpao2，持续反应2h。
实施例5
将ru-ni@cnt/pc-1催化剂用于间歇釜式反应处理6000ppm的丁二酸模型废水，toc去除率可达到90％。其中，间歇釜容积为500ml，加入模型废水的体积为200mn2排空釜内剩余空气后开始升温，当达到目标温度250℃后充入2.5mpao2，持续反应2h。
实施例6
将ru-ni@cnt/pc-1催化剂用于间歇釜式反应处理6000ppm的丙烯酸模型废水，toc去除率可达到90％。其中，间歇釜容积为500ml，加入模型废水的体积为200ml,n2排空釜内剩余空气后开始升温，当达到目标温度250℃后充入2.5mpao2，持续反应2h。
实施例7
将ru-ni@cnt/pc-1催化剂用于间歇釜式反应处理6000ppm的苯酚模型废水，toc去除率可达到90％。其中，间歇釜容积为500ml，加入模型废水的体积为200ml,n2排空釜内剩余空气后开始升温，当达到目标温度250℃后充入2.5mpao2，持续反应2h。
实施例8
将ru-ni@cnt/pc-1催化剂用于间歇釜式反应去除6000ppm的马来酸，toc去除率可达到93％。其中，间歇釜容积为500ml，加入模型废水的体积为200ml,n2排空釜内剩余空气后开始升温，当达到目标温度250℃后充入2.5mpao2，持续反应2h。
实施例9
将ru-ni@cnt/pc-1催化剂用于间歇釜式反应去除6000ppm的草酸，toc去除率可达到90％。其中，间歇釜容积为500ml，加入模型废水的体积为200ml,n2排空釜内剩余空气后开始升温，当达到目标温度250℃后充入2.5mpao2，持续反应2h。
实施例10
将ru-ni@cnt/pc-1催化剂用于间歇釜式反应去除20000ppm的草酸，toc去除率可达到80％。其中，间歇釜容积为500ml，加入模型废水的体积为200ml,n2排空釜内剩余空气后开始升温，当达到目标温度250℃后充入2.5mpao2，持续反应2h。
实施例11
将ru-ni@cnt/pc-1催化剂用于间歇釜式反应去除20000ppm的乙酸，toc去除率可达到60％。其中，间歇釜容积为500ml，加入模型废水的体积为200ml,n2排空釜内剩余空气后开始升温，当达到目标温度250℃后充入3.0mpao2，持续反应2h。
实施例12
对实施例1～2制备的催化剂采用sem和tem进行形貌表征。
图1为实施例1制备的ru-ni@cnt/pc-1催化剂的sem图，图1显示在碳基底表面覆盖有一层珊瑚状的碳纳米管。
图2为实施例1制备的ru-ni@cnt/pc-1催化剂的tem图，图2显示在碳纳米管表面和管内都有ru和ni分布，其中管外主要是ru颗粒，而管内主要是ni和ru的合金。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
1.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂包括马铃薯薯渣碳基底，基底表面覆盖珊瑚状氮掺杂碳纳米管；
和活性金属，所述活性金属包括ru和ni；其中，所述碳纳米管内部为ni或ru-ni合金；碳纳米管外部为ru。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氮掺杂碳纳米管为多壁氮掺杂碳纳米管。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，ru颗粒部分嵌入多壁碳纳米管管壁中。
4.一种制备催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括：
a)获得马铃薯薯渣碳；
b)将所述马铃薯薯渣碳于含有活性金属盐的溶液中浸渍，干燥，得到干燥样品；
c)将所述干燥样品与氮源混合，非活性气氛下焙烧，得到焙烧样品；所述非活性气氛选自氮气、惰性气体中的至少一种；
d)将焙烧样品进行酸处理，得到所述催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤a)包括：将马铃薯薯渣粉碎后与固体碱混合均匀后，在非活性气氛下400～500℃焙烧120～150min，得到马铃薯薯渣碳。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述活性金属盐包括金属ni盐、金属ru盐；
优选地，步骤b)中马铃薯薯渣碳、金属ni盐、金属ru盐的质量比为1～6:0.2～0.6:0.02～0.06；马铃薯薯渣碳的质量与含活性金属盐的溶液的体积比为(0.2～3.6)g：(20～100)ml；
优选地，步骤b)中所述浸渍的条件为：超声15～30min；
优选地，步骤b)中所述干燥的条件为：在真空度0.06～0.08mpa，40～50℃条件下真空干燥12～24h。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤c)中所述氮源选自双氰胺粉、尿素中的至少一种；
优选地，步骤c)中所述非活性气氛下焙烧为分段焙烧，非活性气氛下，400～500℃下焙烧i2～3h，然后在600～800℃下焙烧ii2～3h。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤d)中所述酸处理中的酸为浓度为2～3mol/l的酸溶液；所述酸选自硫酸、盐酸中的至少一种；
优选地，所述酸处理的时间为120～360min，温度为20～100℃。
9.一种催化湿式氧化去除废水中小分子酸类污染物的方法，其特征在于，将含有小分子酸类污染物的废水与催化剂接触，反应，以去除所述小分子酸类污染物。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，反应温度为220～260℃，反应充氧量为理论需氧量的1.2～4倍，废水cod值为4000～30000mg/l，反应压力为4.0～7.0mpa；
优选地，所述小分子酸类污染物选自甲酸、乙酸、丙烯酸、丁二酸、苯酚、马来酸、草酸中的至少一种。
技术总结