本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种邻硝基对甲基苯酚的连续流工业化生产方法。
背景技术：
邻硝基对甲酚，一种白色结晶或棕色油状液体，是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛，可用于邻氨基对甲酚的合成，是克利西丁、荧光剂增白剂dt、除草剂等的重要中间体。
邻硝基对甲酚的常见的合成路线主要有两种，一是对甲苯胺路线，以对甲苯胺为起始原料，经重氮化、水解和硝化得到产品，该路线原料廉价易得，但重氮化反应速度快，得到的重氮盐不稳定，产品收率较低，而且产生大量废酸。二是对甲苯酚路线，以对甲苯酚为起始原料直接硝化得到目标产物，虽起始原料价格较高，但该路线生产周期短，操作简单，因此在工业上应用较为广泛。
以对甲酚为原料的硝化反应，传统釜式工艺多采用在反应釜内提前加入20％左右的稀硝酸，将反应釜的温度控制在低温，向釜内滴加対甲基苯酚，随着反应的进行，逐渐升高釜内的温度，随后进行保温至原料反应完，整个过程需要3～4小时。由于对甲基苯酚等酚类的硝化反应过程放热比较剧烈，常伴随着其他副反应的发生，如氧化反应，特别是在高温条件下该副反应的现象尤其明显，生成黑糊状的氧化副产物，此副产一般作为危险废物进行处理，从而大幅度地降低反应的收率，而且会使分离纯化等后处理操作变得困难。
技术实现要素：
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种邻硝基对甲基苯酚的连续流工业化生产方法，以熔融状态的对甲基苯酚为原料，在微通道反应器中与稀硝酸进行硝化反应，待反应完成出料后，再进行蒸馏，即得到高收率和高纯度的邻硝基对甲基苯酚，解决了现有技术中反应时间长，副产物多，后处理繁琐，收率和纯度低等难题。
本发明的技术方案如下：
一种邻硝基对甲基苯酚的连续流工业化生产方法，它包括以下步骤：将40～50℃条件下的熔融状态的对甲基苯酚和25～30℃条件下的质量浓度为15～25％稀硝酸分别输送至微通道反应器中，在20～30℃反应80～120s，待反应结束后，以碳酸氢钠水溶液洗涤，得到邻硝基对甲基苯酚粗品；将上述邻硝基对甲基苯酚粗品，在真空度为-0.02～-0.005mpa和温度不高于125℃的条件下，脱除低沸点组分，再升温至140～150℃进行蒸馏，经不锈钢冷凝器冷凝后，即得；其中，熔融状态的对甲基苯酚与稀硝酸的摩尔比为1:1.0～1.1。
由于对甲基苯酚等酚类的硝化反应过程放热比较剧烈，常伴随着其他副反应的发生，例如，氧化反应，特别是在较高温度的条件下该副反应的现象尤其明显，本申请采用微通道反应器，进行连续流动型反应，在微通道反应器中停留的物料少，反应各物料之间混合充分，传质效果好，反应时间短，可以准确控制反应时间和反应温度，避免局部过热或反应时间延长导致大量副产物的产生，再将反应完成的物料进行简单的蒸馏操作，避开了现有技术中反应时间长，副产物多，后处理繁琐，收率和纯度低等难题，在其他条件的配合下，采用本申请的生产方法，大幅缩短了反应时间，安全性高、污染小、污染物排放少，消耗硝酸量少，成本低、后处理简单，收率95％以上，纯度98％以上，特别适合工业化大规模生产。
现有技术中工业化生产的邻硝基对甲基苯酚产品收率80％左右，纯度94％，需要对其进行繁琐的再处理过程，如加碱成盐，再加酸调节ph，析出固体，通过分离，水洗，烘干才能提纯至98％以上的高含量产品。而本申请以微通道生产法以精准的控温技术，通过流量控制来确定摩尔数，并结合简单的蒸馏操作，仅仅一次反应即可得到收率95％以上，纯度98％以上的产品，大幅缩短了反应时间，安全性高、污染小、同时相对的危废数量明显减少。
本申请可以根据实际需要选择输送熔融状态的对甲基苯酚的流量，在一种优选方案中，输送上述熔融状态的对甲基苯酚的体积流速为0.1l/s～0.3l/s，优选为0.14l/s～0.18l/s。
进一步地，本申请可以根据熔融状态的对甲基苯酚的流量，选择输送上述稀硝酸的流量，例如，输送上述稀硝酸的体积流速为0.01l/s～0.1l/s，优选为0.05l/s～0.06l/s。
更进一步地，上述碳酸氢钠水溶液的质量浓度为6～12％，优选为8％。
本申请采用微通道反应器进行硝化反应，可以节省原料，降低成本，例如，碳化硅微通道反应器，在一种优选方案中，熔融状态的对甲基苯酚和稀硝酸的摩尔比为1:1.0～1.08，优选为1:1.02～1.05。
本申请采用微通道反应器进行硝化反应，可以严格和准确的控制反应温度，在一种优选方案中，微通道反应的温度为22～25℃，例如，22℃或25℃。
本申请采用微通道反应器进行硝化反应，可以严格和准确的控制反应时间，反应时间可以控制在几分钟内，在一种优选方案中，微通道反应的时间为90～110s，优选为100s。
在一种优选方案中，本申请在微通道反应结束后，反应后的物料可以直接进入分层装置，待分层后，其水相可以回用于硝酸的稀释，有机相以碳酸氢钠水溶液洗涤，得到邻硝基对甲基苯酚粗品，再进行蒸馏操作时，优选的，控制真空度为-0.01mpa。
本发明提供的邻硝基对甲基苯酚的连续流工业化生产方法，它包括以下更详细的步骤：将对甲基苯酚加热熔融(一般将装有对甲基苯酚的物料桶在40-50℃热水中放置4小时即可熔融)，在25～30℃条件下配制质量浓度为15～25％稀硝酸；再根据对甲基苯酚和质量浓度为15～25％稀硝酸的摩尔比在1:1.0～1.1范围内，优选为1:1.0～1.08，更优选为1:1.02～1.05，计算出两股物料的体积比；两台柱塞泵分别输送上稀硝酸与熔融状态的对甲基苯酚，根据所用的微通道反应器的持液量以及反应所需的停留时间(例如，80～120s)，设置进料泵流量；通过制冷加热一体机控制反应温度20～30℃，优选为22～25℃，待温度稳定后，将两股物料同时用进料泵输送至微通道反应器中进行反应，待出料稳定后收集一定量的反应液样品，待收集的样品分层后取有机相釆用碳酸氢钠溶液进行洗涤，得到邻硝基对甲基苯酚粗品，并对粗品在真空度为-0.02～-0.005mpa和温度不高于125℃的条件下，脱除低沸点组分，再升温至140～150℃进行蒸馏，经不锈钢冷凝器冷凝后得到合格产品。
采用本发明的技术方案，优势如下:
本发明提供的邻硝基对甲基苯酚的连续流工业化生产方法，以熔融状态的对甲基苯酚为原料，在微通道反应器中与稀硝酸进行硝化反应，待反应完成出料后，反应后的物料可以直接进入分层装置，其水相可以回用于硝酸的稀释，有机相以碳酸氢钠水溶液洗涤，再进行减压蒸馏，即得到收率95％以上，纯度98％以上的邻硝基对甲基苯酚，大幅缩短了反应时间，安全性高、污染小、污染物排放少，消耗硝酸量少，成本低、后处理简单，特别适合工业化大规模生产。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明的邻硝基对甲基苯酚的连续流工业化生产方法作进一步的说明，但这些实施例不对本发明构成任何限制。
实施例一
1、配料准备工序
将对甲基苯酚400kg加入热溶解槽中，加热至预定温度40-50℃，待溶解后转移至带有保温设施的设备釜内中(釜通入40-50℃热水保持对甲基苯酚物料为液体状态)，同时将水610kg和610kg质量浓度为40％的硝酸配制成质量浓度为20％的硝酸溶液，并置于另一个反应釜中，配置过程中，质量浓度为40％硝酸缓慢的抽入到水中，温度控制在25-30℃，反应釜通入适量的冷冻水进行温度控制。
2、硝化反应工序(微通道生产)
开启碳化硅微通道反应设备，打开配料设备的阀门，柱塞泵分别输送质量浓度为20％稀硝酸与融化后的对甲基苯酚，设置质量浓度为20％稀硝酸输送体积流速为0.14l/s
(0.16kg/s)，设置融化后的对甲基苯酚输送体积流速为0.05l/s(0.052kg/s)，通过制冷加热一体机控制反应温度为25℃，待温度稳定10分钟后，将两股物料同时用进料泵按照设置的流速输送至微通道反应器中进行反应，通道内保持反应时间为100s，待出料稳定后收集反应液至分层装置中。静置2小时后分层，下层水溶液(含少量硝酸)回收重复利用。再加入质量浓度为8％的碳酸氢钠水溶液200kg洗涤一次，分出水层后，将粗品565kg装桶运至下一工序。
3、蒸馏工序
将水洗后粗品抽入蒸馏锅中蒸馏提纯，保证真空度-0.01mpa，蒸馏釜缓慢通入导热油，控制油温为125℃将体系中的低沸点组分脱出后，逐步升温至釜温控制145-150℃蒸馏，蒸出的物料经140㎡不锈钢冷凝器冷凝后，经真空机组抽至成品釜中收集装桶并包装入库535kg，包装净重，料蒸空后，放空蒸馏中夹套中的导热油，釜用冷油降温，待料温降到120℃放渣31kg，渣料装桶集中作为危废处理。
实施例2
1、配料准备工序
将对甲基苯酚300kg加入在热溶解槽中，加热至预定温度40-50℃，待溶解后转移至带有保温设施的设备釜内中(釜通入40-50℃热水保持对甲基苯酚物料为液体状态)，同时将水550kg和450kg质量浓度为40％的硝酸配制成质量浓度为18％的硝酸溶，并液置于另一个反应釜中，配置过程中，质量浓度为40％硝酸缓慢的抽入到水中，温度控制在25-30℃，反应釜通入适量的冷冻水进行温度控制。
2、硝化反应工序(微通道生产)
开启碳化硅微通道反应设备，打开配料设备的阀门，柱塞泵分别输送质量浓度为18％稀硝酸与融化后的对甲基苯酚，设置质量浓度为18％稀硝酸输送体积流速为0.18l/s
(0.20kg/s)，设置融化后的对甲基苯酚输送体积流速为0.06l/s(0.062kg/s)，通过制冷加热一体机控制反应温度为22℃，待温度稳定10分钟后，将两股物料通同时用进料泵按照设置的流速输送至微通道反应器中进行反应，通道内保持反应时间为100s，待出料稳定后收集反应液至分层装置中。静置2小时后分层，下层水溶液(含少量硝酸)回收重复利用。再加入质量浓度为8％的碳酸氢钠水溶液150kg洗涤一次，分出水层后，将粗品430kg装桶运至下一工序。
3、直接蒸馏工序
将水洗后粗品抽入蒸馏锅中蒸馏提纯，保证真空度-0.01mpa，蒸馏釜缓慢通入导热油，控制油温为125℃将体系中的低沸点组分脱出后，逐步升温至釜温控制145-150℃蒸馏，蒸出的物料经140㎡不锈钢冷凝器冷凝后，经真空机组抽至成品釜中收集装桶并包装入库410kg包装，料蒸空后，放空蒸馏中夹套中的导热油，釜用冷油降温，待料温降到120℃放渣29kg，渣料装桶集中作为危废处理。
对比例一
1、配料准备工序
将对甲基苯酚400kg加入在热溶解槽中，加热至预定温度40-50℃，待溶解后转移至带有保温设施的设备釜内中(釜通入40-50℃热水保持对甲基苯酚物料为液体状态)，同时将水900kg和750kg质量浓度为40％的硝酸配制成质量浓度为18％的硝酸溶液，并置于另一个反应釜中，配置过程中，40％硝酸缓慢的抽入到水中，温度控制在25-30℃，反应釜通入适量的冷冻水进行温度控制。
2、硝化反应工序(间歇性釜式生产)
将400kg融化后的对甲基苯酚，缓缓滴加至配置的质量浓度为18％硝酸反应釜(通过冷冻液循环冷却)中反应，滴加过程中，控制滴加速度使温度控制在35-40℃，约3小时滴加结束，滴加结束后，继续反应3小时，静置2小时后分层，下层水溶液(含少量硝酸)回收重复利用。再加入质量浓度为8％的碳酸氢钠水溶液200kg洗涤一次，分出水层后，将粗品装桶570kg运至下一工序。
3、直接蒸馏工序
将桶装粗品抽入蒸馏锅中蒸馏提纯，保持真空度-0.01mpa，蒸馏釜缓慢通入导热油，控制油温为125℃将体系中的低沸点组分约20kg脱出后，逐步升温至釜温控制145-150℃蒸馏，蒸出的物料经140㎡不锈钢冷凝器冷凝后，经真空机组抽至成品釜中收集装桶并包装入库475kg，料蒸空后，放空蒸馏中夹套中的导热油，釜用冷油降温，待料温降到120℃放渣93kg，渣料装桶集中作为危废处理。
实施例与对比例的相关反应条件和实验数据如下表1所示。
表1反应条件与实验数据
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可能对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
1.一种邻硝基对甲基苯酚的连续流工业化生产方法，其特征在于，它包括以下步骤：
将40～50℃条件下的熔融状态的对甲基苯酚和25～30℃条件下的质量浓度为15～25％稀硝酸分别输送至微通道反应器中，在20～30℃反应80～120s，待反应结束后，以碳酸氢钠水溶液洗涤，得到邻硝基对甲基苯酚粗品；将所述邻硝基对甲基苯酚粗品，在真空度为-0.02～-0.005mpa和温度不高于125℃的条件下，脱除低沸点组分，再升温至140～150℃进行蒸馏，经不锈钢冷凝器冷凝后，即得；其中，所述对甲基苯酚与所述稀硝酸的摩尔比为1:1.0～1.1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，输送所述对甲基苯酚的体积流速为0.1l/s～0.3l/s，优选为0.14l/s～0.18l/s。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，输送所述稀硝酸的体积流速为0.01l/s～0.1l/s，优选为0.05l/s～0.06l/s。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳酸氢钠水溶液的质量浓度为6～12％，优选为8％。
5.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述对甲基苯酚与所述稀硝酸的摩尔比为1:1.0～1.08，优选为1:1.02～1.05。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述稀硝酸的质量浓度为16～22％，优选为18～20％。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述微通道反应的温度为22～25℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微通道反应的时间为90～110s，优选为100s。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述真空度为-0.01mpa。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微通道反应器为碳化硅微通道反应器。
技术总结