本发明涉及新化合物的提供、该化合物的作为空穴传输材料或有机电子器件用材料的用途、及使用该化合物的有机电子器件的提供。
背景技术：
作为对电能与光能进行相互转换的有机电子器件，已知包括有机电致发光元件(有机el元件)或有机光电转换元件的器件。
其中，有机el元件具有以阴极与阳极夹着通过电场发光的发光材料的结构。有机el元件是通过从电极注入的空穴与电子在发光层内复合而使发光材料发光的元件。
有机el元件属自发光型，视角广，辨识度良好。因此，有机el元件被用作显示器等的显示元件。此外，有机el元件为薄型固体元件，可轻量化，强度也良好。因此，使用有机el元件的显示器并不仅限于电视机等固定放置型显示器，还可用于移动便携用途。另外，使用有机el元件的显示元件可容易地改变大小，以整个面进行发光，因此还可用作照明用途。
作为有机el元件的课题，可例举发光效率(外部量子效率)的提高和长寿命化。为了解决上述课题，目前为止接下来各式各样的改良。
例如，大多数情况下，有机el元件中，除了电极和发光层之外，还设有空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层。这些层通常按照阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极的顺序层叠而成。通过除电极和发光层之外还设置这些层，可提高空穴与电子在发光层内复合的概率，使有机el元件的发光效率提高。
朗布隆省，有机el元件的发光层是向被称为主体材料的电荷传输性的化合物中掺入被称为客体材料的荧光性化合物或磷光性化合物而制成。从电极注入的空穴和电子在由主体材料和客体材料形成的发光层中复合，被激发的主体材料的能量转移至客体材料，客体材料被该能量激发，以光能的形式释放，因而可实现高效的发光。
为了使空穴与电子的复合概率提高，重要的是使两电荷高效地传递至发光层，因此需要调整空穴与电子的传输平衡。
为了调整空穴与电子的传输平衡，必须在考虑空穴注入材料、空穴传输材料的空穴迁移率和电子注入材料、电子传输材料的电子迁移率、层界面的电荷注入势垒以及各膜的厚度等多种因子的基础上调整平衡。
但是，材料自身具有的空穴和电子的传输性根据材料而不同，而在以不同的材料形成的层的界面，产生电荷注入势垒，因此不容易使空穴与电子在发光层内平衡地复合。作为电荷注入和传输的平衡差的例子，可考虑空穴或电子中的一方少的情况、或者一方极端多而不复合就穿过的情况。电荷向参照电极流出的情况下，也有设置阻挡电荷的层而将电荷留在发光层内来提高复合效率的方法。另外，还可通过留住发光层内生成的激发能来获得高发光效率。通常，将流出的电荷和激发能留在发光层内的任务大多由空穴传输层和电子传输层承担，因此空穴传输材料发挥的作用非常重要。
对用于提高有机el元件的复合效率的空穴传输材料所要求的特性除了空穴传输性高、电子传输性低之外，重要的是能带隙和电离势(ip)、电子亲合能(ea)的值具有适当的值。空穴传输材料的电离势理想的是阳极的功函数或空穴注入材料的电离势与发光材料的电离势之间的值，可由此减小对发光层的空穴注入势垒。空穴传输材料的电子亲合能理想的是比发光材料的电子亲合能大，可由此获得电子阻挡效果。另外，有时采用与作为电荷注入特性的指标之一的电离势(ip)基本上同义的homo能级，与电子亲合能(ea)基本上同义的lumo能级。
关于有机el元件的寿命，重要的是材料的光稳定性和电气稳定性(参照例如非专利文献1和非专利文献2)。光稳定性低的材料的话，材料因发光层内的激发能而劣化。此外，如果空穴传输层的激发能比发光层的激发能小，则发光层生成的激发能转移至空穴传输层，促进空穴传输材料的劣化，还会导致元件的低效率化，因此理想的是空穴传输层的激发能比发光层的激发能高。另一方面，电气稳定性低的材料的话，材料因空穴和电子而劣化，成为低效率和短寿命的原因。
耐热性和非晶性也同样对元件的长寿命化是重要的。耐热性低的材料的话，会因元件驱动时的热量而发生热分解，材料劣化。非晶性低的材料的话，容易出现结晶，元件劣化。因此，用于元件的材料被要求耐热性高、非晶性好的性质。
作为表示非晶性的指标，采用玻璃化温度(tg)，材料的tg低的情况下，即使在室温条件下，如果经过长时间，也可能会结晶而变成不均匀的膜，因此有机el材料的tg被认为越高越好。如果考虑到元件的使用环境，tg较好是至少135℃以上。
同样的课题在有机光电转换元件中也可能会出现。
例如，专利文献1中，作为用于空穴传输层的空穴传输材料，形式上记载了以下述式表示的化合物(1)。但是，专利文献1中未示出化合物(1)的制造例，对于该化合物发挥的良好效果没有记载或提示。
[化1]
此外，专利文献2中，作为用于空穴传输层的空穴传输材料，报道了以下述式表示的化合物(2)。化合物(2)具有共轭体系比本发明的对应化合物所具有的2-苯基芴骨架短的3-苯基芴骨架，因此被认为电气稳定性和热稳定性低。另一方面，专利文献2中所记载的合成方法的话，不可能获得本发明的含2-取代芴骨架的化合物，甚至找不到用于预测该化合物的良好效果的依据。
[化2]
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2018/074881号
专利文献2:韩国公开专利第10-2017-0092097号公报
非专利文献
非专利文献1:adv.mater.,24,3212(2012)
非专利文献2:adv.mater.,22,2468(2010)
发明的概要
发明所要解决的技术问题
本发明将可用作空穴的注入或传输性能、电子阻挡性能、光稳定性、电气稳定性和热稳定性良好的空穴传输材料的化合物的提供作为课题。
此外，本发明还将提供含有上述化合物的空穴传输材料及包括具备含上述化合物的空穴传输层的有机el元件或有机光电转换元件的有机电子器件、特别是包括长寿命且发光效率高的有机el元件的有机电子器件作为课题。
解决技术问题所采用的技术方案
发明人进行了各种探讨，结果成功合成了以下面所示的通式(1-1)表示的新化合物，还发现该化合物作为有机电子器件所含的有机el元件或有机光电转换元件的空穴传输材料非常有用，特别是可实现有机el元件的高效化、长寿命化和低电压驱动，从而完成了本发明。
发明人推测通过将以下述通式(1-1)表示的化合物用作空穴传输层材料，可使有机电子器件所含的有机el元件或有机光电转换元件高效化和长寿命化的理由如下。
即，以下述通式(1-1)表示的化合物通过包含该通式所规定的2-取代芴骨架而使材料形成体积大而呈刚性的结构，分子之间的堆积得到抑制。由此，该化合物显示高激发能，推测因而自发光层的能量转移得到抑制，元件高效率化。此外，化合物的刚性增加，推测因而电气稳定性、光稳定性和热稳定性增加，也有助于有机电子器件所含的有机el元件或有机光电转换元件的长寿命化。
本发明的技术内容如下。
[1]一种以通式(1-1)表示的化合物；
[化3]
式中，
r1～r6分别相互独立为氢，氘，卤素基团，可具有取代基的直链状、支链状或环状的烷基，或者可具有取代基的直链状、支链状或环状的烷氧基，在此，r1～r4中邻接的2个可相互结合成环；
ara分别相互独立为可具有取代基的芳香族烃基、可具有取代基的芳香族杂环基、或者可具有取代基的稠合多环芳基；
arb为可具有取代基的芳香族烃基、可具有取代基的芳香族杂环基、或者可具有取代基的稠合多环芳基；
arc分别相互独立为可具有取代基的直链状、支链状或环状的烷基，或者可具有取代基的直链状、支链状或环状的烷氧基，可具有取代基的芳香族烃基，可具有取代基的芳香族杂环基，或者可具有取代基的稠合多环芳基，在此，2个arc可通过单键、可具有取代基的亚甲基、氧原子或硫原子相互结合成环。
[2]如上述[1]所述的化合物，其中，arb为可具有取代基的苯基。
[3]如上述[1]或[2]所述的化合物，其中，2个arc分别相互独立选自可具有取代基的甲基、可具有取代基的苯基、或可具有取代基的萘基，在此，所述2个苯基或萘基可通过单键结合成环。
[4]一种空穴传输材料，其中，含有上述[1]～[3]中的任一项所述的化合物。
[5]一种包括在阴极与阳极之间具备空穴传输层的有机电致发光元件或有机光电转换元件的有机电子器件，其特征在于，
所述空穴传输层包含上述[1]～[3]中的任一项所述的化合物。
[6]如上述[5]所述的有机电子器件，其特征在于，包括在空穴传输层与阴极之间具有发光层的有机电致发光元件。
[7]如上述[6]所述的有机电子器件，其特征在于，
发光层包含主体材料和由发光材料形成的客体材料，
所述主体材料为电子传输性材料、或者具有空穴传输性和电子传输性的两电荷传输性材料。
发明的效果
本发明的化合物可用作能够获得光稳定性、电气稳定性和热稳定性良好的空穴传输层的空穴传输性材料。
特别是包括具备含本发明化合物的空穴传输层的有机el元件的有机电子器件可实现长寿命、高发光效率和低电压驱动。
附图的简单说明
图1是用于说明本发明的有机电子器件所含的有机el元件的一例的简略剖视图。
实施发明的方式
以下，对本发明进行更详细的说明。
本发明涉及以通式(1-1)表示的化合物。
[化4]
式中，
r1～r6分别相互独立为氢，氘，卤素基团，可具有取代基的直链状、支链状或环状的烷基，或者可具有取代基的直链状、支链状或环状的烷氧基，在此，r1～r4中邻接的2个可相互结合成环；
ara分别相互独立为可具有取代基的芳香族烃基、可具有取代基的芳香族杂环基、或者可具有取代基的稠合多环芳基；
arb为可具有取代基的芳香族烃基、可具有取代基的芳香族杂环基、或者可具有取代基的稠合多环芳基；
arc分别相互独立为可具有取代基的直链状、支链状或环状的烷基，或者可具有取代基的直链状、支链状或环状的烷氧基，可具有取代基的芳香族烃基，可具有取代基的芳香族杂环基，或者可具有取代基的稠合多环芳基，在此，2个arc可通过单键、可具有取代基的亚甲基、氧原子或硫原子相互结合成环。
作为通式(1-1)中的r1～r6和arc中的直链状的烷基，可例举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基。
作为通式(1-1)中的r1～r6和arc中的支链状的烷基，可例举例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、1-乙基丙基、1-正丙基丙基、1-甲基丁基、1-乙基丁基、1-丙基丁基、1-正丁基丁基、1-甲基戊基、1-乙基戊基、1-正丙基戊基、1-正戊基戊基、1-甲基己基、1-乙基己基、1-正丙基己基、1-正丁基己基、1-正戊基己基、1-正己基己基、1-甲基庚基、1-乙基庚基、1-正丙基庚基、1-正丁基庚基、1-正戊基庚基。
作为通式(1-1)中的r1～r6和arc中的环状的烷基，可例举例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等环烷基或者二环烷基、三环烷基等多环烷基。
作为通式(1-1)中的r1～r6和arc中的直链状、支链状或环状的烷氧基，可例举例如氧原子位于上述的直链状、支链状或环状的烷基的1位的烷氧基。
作为上述直链状、支链状或环状的烷基或烷氧基，从玻璃化温度和位阻等观点来看，较好是碳数1～25，更好是碳数1～15，进一步更好是碳数1～8。
作为通式(1-1)中的r1～r4中邻接的2个相互结合而形成的环，可例举例如所述邻接的2个相互结合而形成可具有取代基的亚丙基、亚丁基、亚戊基或亚己基的环。
对于通式(1-1)中的r1～r6和arc中的直链状、支链状或环状的烷基或烷氧基，作为直链状、支链状或环状的烷基或烷氧基可具有的取代基，可例举例如烷氧基和卤素基。
所述取代基可存在2个以上，存在2个以上的情况下可分别不同。
如果综合以通式(1-1)表示的化合物的电气稳定性、热稳定性、成膜性以及合成和纯化的难易度等进行判断，r1～r6分别相互独立最好是氢或甲基。
作为通式(1-1)中的ara和arc中的芳香族烃基、芳香族杂环基和稠合多环芳基，可例举例如苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、三亚苯基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘啶基、菲罗啉基、吖啶基及咔啉基。作为ara和arc中的芳香族烃基、芳香族杂环基和稠合多环芳基，形成环的碳和杂原子的总和较好是6～25，更好是6～20，进一步更好是6～18。
在此，2个arc可通过单键、可具有取代基的亚甲基、氧原子或硫原子相互结合成环。
其中，较好是2个arc分别相互独立选自可具有取代基的甲基、可具有取代基的苯基、或可具有取代基的萘基，在此，所述2个苯基或萘基可通过单键结合成环。
作为2个arc相互结合形成的环的例子，通式(1-1)的芴骨架中的与五元环形成螺键的环戊烷环、环己烷环、金刚烷环及芴环。
作为通式(1-1)中的arb中的芳香族烃基、芳香族杂环基和稠合多环芳基，可例举例如苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、三亚苯基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘啶基、菲罗啉基、吖啶基及咔啉基。
作为arb中的芳香族烃基、芳香族杂环基和稠合多环芳基，形成环的碳和杂原子的总和较好是6～25，更好是6～20，进一步更好是6～18。
通过在通式(1-1)的芴骨架的2位存在arb，化合物形成体积大而呈刚性的结构，分子之间的堆积得到抑制。由此，化合物显示高激发能，推测自发光层向含该化合物的空穴传输层的能量转移得到抑制，因此包括有机el元件的电子器件高效率化。
此外，通过在通式(1-1)的芴骨架的2位存在arb，化合物的刚性增加，推测因此电气稳定性、光稳定性和热稳定性增加，也有助于包括空穴传输层含该化合物的有机el元件或有机光电转换元件的有机电子器件的长寿命化。
另外，通过在通式(1-1)的芴骨架的2位存在arb，对于取代于邻接的3位的n原子的亲核化合物或吸电子化合物的攻击在立体结构上得到抑制，推测因此电气稳定性、光稳定性和热稳定性增加，也有助于包括空穴传输层含该化合物的有机el元件或有机光电转换元件的有机电子器件的长寿命化。
以通式(1-1)表示的化合物显示的高激发能特别是有利于对包括蓝色发光有机el元件的电子器件的使用。
作为通式(1-1)中的arb，如果综合电气稳定性、热稳定性、成膜性以及合成和纯化的难易度等进行判断，较好是可具有取代基的苯基、联苯基或三联苯基，更好是可具有取代基的苯基或联苯基，进一步更好是可具有取代基的苯基，最好是不具有取代基的苯基。
作为通式(1-1)中的ara～arc中的芳香族烃基、芳香族杂环基和稠合多环芳基可具有的取代基，可例举例如氘原子，氰基，硝基，卤素基，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等直链状或分支状的烷基，甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基，乙烯基、烯丙基等烯基，苯氧基、苯三氧基等芳氧基，苄氧基等芳基烷氧基，苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、三亚苯基等芳香族烃基或稠合多环芳基，吡啶基、嘧啶基、三嗪基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘啶基、菲罗啉基、吖啶基及咔啉基等芳香族杂环基或稠合多环芳基，苯乙烯基、萘乙烯基等芳基乙烯基，乙酰基等酰基。
所述取代基可存在2个以上，存在2个以上的情况下可分别不同。
此外，关于通式(1-1)中的ara和arc记述的上述取代基可通过单键、可具有取代基的亚甲基、氧原子或硫原子相互结合成环。
作为通式(1-1)中的ara～arc中的芳香族烃基、芳香族杂环基和稠合多环芳基可具有的取代基，如果综合电气稳定性、热稳定性、成膜性以及合成和纯化的难易度等进行判断，上述例子中，较好是碳数1～10的直链烷基或者可取代有1个或2个以上碳数1～5的直链烷基的苯基、联苯基、三联苯基或萘基，更好是甲基、乙基、丙基或丁基或者可取代有1个或2个以上碳数1～3的直链烷基的苯基或联苯基，最好是甲基或苯基。
以下，示出以通式(1-1)表示的化合物的具体例子，但并不特别限定于这些化合物。
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
作为上述具体例子示出的化合物中，从电荷注入特性、电荷传输特性、电气稳定性和热稳定性等观点来看，作为特别优选的化合物的例子，可例举以下面的化学式表示的化合物(1a)～(16p)。
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
以通式(1-1)表示的化合物具有所述特性，因此可用作有机电子器件所含的有机el元件用材料或有机光电转换元件用材料，特别是可良好地用作有机el元件的空穴传输层、较好是蓝色发光有机el元件的空穴传输层。所述化合物特别是可实现有机el元件所含的有机el元件的高效率化和长寿命化。
本发明还涉及含有以通式(1-1)表示的化合物的空穴传输材料。
以通式(1-1)表示的化合物的纯度的测定可通过高效液相色谱法(hplc)进行。高效液相色谱法是对导入了试样的流动相施加压力，将溶剂以高流速通入流动相，用柱分离试样(混合物)，用检测器检测分离的试样，从而测定试样的纯度的方法。
以通式(1-1)表示的化合物的分子量的测定可通过质谱分析法(ms)进行。质谱分析如下进行：对从试样导入部导入的试样在真空中施加高电压，从而将试样离子化，将离子根据荷质比分离，通过检测部检测。
试样导入部可与气相色谱仪(gc/ms)、高效液相色谱仪(lc/ms)、毛细管电泳(ce/ms)直接连接，在测定分子量的同时，还可进行纯度的测定。有时还采用将试样直接离子化的直接注射(directinjection)方式(di/ms)。
离子源采用各种各样的离子化的方式。例如，可例举电子离子化法(ei)、高速原子撞击法(fab)、电喷雾离子化法(esi)、电感耦合等离子体法(icp)等。
以通式(1-1)表示的化合物的鉴定可使用核磁共振谱(nmr)。nmr测定中，根据原子的结合状态等，可了解化学位移和耦合的信息，因此可获得化合物固有的图谱，鉴定化合物。测定通过将少量的试样溶解于各种氘代溶剂进行。
以通式(1-1)表示的化合物的热稳定性的评价可通过差示扫描量热测定(dsc)进行。dsc测定通过在试样发生相转移和熔解等热变化的情况下检测与标准试样的热量差来进行。通过dsc测定，可了解化合物的熔点和玻璃化温度。
通过测定以通式(1-1)表示的化合物的紫外可见吸收光谱(uv/vis)、荧光光谱(pl)、磷光光谱，不仅可了解化合物特有的uv吸收波长、荧光波长、磷光波长，还可了解化合物的能带隙、荧光量子收率、三重态能量等信息。
以通式(1-1)表示的化合物的homo能级和lumo能级可通过循环伏安法(cv)进行测定。此外，作为与homo能级同样的指标，也可采用电离势(ip)。
另外，还可使用根据uv吸收波长求出光学带隙，根据homo能级(或ip)计算出lumo能级(或ea)的方法。
本发明的有机电子器件的一种形态在阴极与阳极之间具备发光层和配置于所述发光层的所述阳极侧的空穴传输层，所述空穴传输层包含含有以通式(1-1)表示的化合物的有机el元件，较好是包含蓝色发光有机el元件。
图1是用于说明本发明的有机电子器件所含的有机el元件的一例的简略剖视图。图1所示的有机el元件1具有在基板2上依次形成有第一电极9(阳极)、空穴注入层8、空穴传输层7、发光层6、电子传输层5、电子注入层4、第二电极3(阴极)的层叠结构。
本发明的有机电子器件所含的有机el元件可具有1层或2层以上层叠的空穴传输层。同样地，本发明的有机el元件的其他层(例如发光层和电子传输层)还可以是1层或2层以上层叠的形态。
图1所示的有机el元件1是形成于基板2上的构成有机el元件的层叠结构全部由有机化合物形成。
另外，图1所示的有机el元件1还可以是形成于基板2上的构成有机el元件1的层叠结构中包含由无机化合物形成的层的有机-无机杂化电致发光元件(hoiled元件)。该情况下，例如图1所示的有机el元件1中，可采用作为由无机化合物形成的层设有由无机的氧化物形成的电子注入层4和由无机的氧化物形成的空穴注入层8的层的元件。无机化合物比有机化合物稳定，因此hoiled元件与不包含由无机化合物形成的层的有机el元件相比，对氧和水的耐受性高，因而优选。
此外，对于图1所示的有机el元件1，以设有电子注入层4和空穴注入层8的情况为例进行说明，但例如可没有电子注入层4和/或空穴注入层8。此外，图1所示的有机el元件1中，可设置由无机化合物形成的电子注入层代替由有机化合物形成的电子注入层4，也可设置由无机化合物形成的空穴注入层代替由有机化合物形成的空穴注入层8。
图1所示的有机el元件1可以是从与基板2侧相反的一侧取出光的顶发射型元件，也可以是从基板2侧取出光的底发射型元件。
此外，图1所示的有机el元件1是在基板2与发光层6之间配置有发挥阳极的作用的第一电极9的顺序的结构的元件。
作为基板2的材料，可例举如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、环烯烃聚合物、聚酰胺、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚芳酯等树脂材料或如石英玻璃、钠钙玻璃等玻璃材料等，可使用其中的1种或2种以上。
有机el元件1为底发射型元件的情况下，作为基板2的材料，使用透明材料。
有机el元件1为顶发射型元件的情况下，作为基板2的材料，不仅透明材料，还可使用不透明材料。作为不透明基板，可例举例如由如氧化铝等陶瓷材料构成的基板、在如不锈钢等金属基板的表面形成氧化膜(绝缘膜)的基板、由树脂材料构成的基板。
图1所示的有机el元件1中的第一电极9发挥阳极的作用。作为第一电极9的材料，可例举例如ito(氧化铟锡)、izo(氧化铟锌)、fto(掺氟氧化锡)、in3o3、sno2、sb掺杂sno2、al掺杂zno等氧化物。其中，作为第一电极9的材料，较好是使用ito、izo、fto。
用于空穴注入层8的材料从阳极的功函数与空穴传输层的ip的关系、电荷传输特性等观点选择。例如，可使用聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot:pss)、以铜酞菁(简称:cupc)为代表的酞菁化合物、钼氧化物(moox)、氧化钒(v2o5)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯等受体性的杂环化合物。只要是具有适当的ip和电荷传输特性的化合物，不论是低分子或高分子，可选择各种有机化合物、无机化合物。此外，这些材料也可2种以上组合使用。
空穴传输层7包含以通式(1-1)表示的化合物。该化合物通过具有所述通式所规定的2-取代芴骨架，具有合适的homo能级和lumo能级，光稳定性、电气稳定性和热稳定性良好。因此，可提高发光层内的电荷的复合效率，能够以更高的发光效率，实现长寿命的有机el元件。
以通式(1-1)表示的化合物可单独用作空穴传输材料，也可混合1种或2种以上现有的空穴传输性材料使用。作为现有的空穴传输性材料，可使用例如n,n-二联苯基-n'-三联苯基-n'-苯基联苯胺(简称:ht1)、n,n'-二苯基-n,n'-二(α-萘基)联苯胺(简称:npd)、n,n'-二苯基-n,n'-二(间甲苯基)联苯胺(简称:tpd)、1,1-双{4-[n,n-二(对甲苯基)氨基]苯基}环己烷(简称:tapc)等芳香族胺化合物或者4,4',4"-三-9-咔唑基三苯基胺(简称:tcta)、1,3-双(咔唑-9-基)苯(简称:mcp)等咔唑衍生物。
发光层6可使用荧光材料或磷光材料。对于发光材料，也可使发光材料(客体材料)含于进行电荷传输和电荷复合的主体材料来使用。
主体材料可使用具有空穴传输性和电子传输性的两电荷传输性的材料。此外，本发明的空穴传输材料的电子阻止性能也好，因此主体材料还可使用电子传输性的材料。
作为主体材料，可使用例如铝配合物、铍配合物等金属配合物，蒽衍生物、噁二唑衍生物、苯并咪唑衍生物、菲衍生物。
发光材料无特别限定，作为荧光材料，可使用例如喹吖啶酮、香豆素、红荧烯、苝及其衍生物、苯并吡喃衍生物、罗丹明衍生物、氨基苯乙烯衍生物、芘衍生物、芳香族胺衍生物、并四苯衍生物。此外，作为磷光材料，可使用例如铱或铂等金属配合物。可使用ir(ppy)3等绿色用发光材料、firpic等蓝色用发光材料、(btp)2ir(acac)等红色用发光材料。
作为用于电子传输层5的材料，可使用例如以alq3、balq为代表的羟基喹啉衍生物的金属配合物，蒽衍生物、吡啶衍生物、嘧啶衍生物、苯并咪唑衍生物、喹喔啉衍生物、菲罗啉衍生物、三嗪衍生物、咔唑衍生物、三唑衍生物。
如果在发光层与阴极或电子注入层之间设置包含合适的lumo能级的材料的电子传输层，则可缓解自阴极或电子注入层向电子传输层的电子注入势垒，并且缓解自电子传输层向发光层的电子注入势垒。此外，如果该材料具有合适的homo能级，则可阻止在发光层未复合而向参照电极流出的空穴，将空穴关在发光层内，提高发光层内的复合效率。
用于电子注入层4的材料从阴极的功函数和电子传输层的lumo能级等观点来选择。不设电子传输层的情况下，考虑发光材料或后述的主体材料的lumo能级进行选择。电子注入材料可以是有机化合物，也可以是无机化合物。
电子注入层由无机化合物形成的情况下，可使用例如碱金属或碱土金属以及氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铯、碳酸铯。
有机el元件的阴极承担向电子注入层或电子传输层注入电子的作用。阴极采用功函数较小的各种技术材料、各种合金等起到阴极的作用的材料。例如，可例举铝、银、镁、钙、金、氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)、镁铟合金(mgin)、银合金。
采用底发射方式的情况下，阴极可使用由金属形成的不透明电极。此外，阴极也可采用反射电极。
采用顶发射方式的情况下，阴极可使用ito、izo等的透明电极。在此，ito的功函数大，因此电子注入困难，而且为了形成ito膜，采用溅射法或离子束蒸镀法，但在成膜时可能会对电子传输层等造成破坏。于是，为了改善电子注入并减少成膜时对电子传输层的破坏，也可在电子传输层与ito之间设置镁层或铜酞菁层。
本发明的有机电子器件所含的有机光电转换元件也可按照上述的有机el元件制成。
实施例
以下，参照本发明的实施例进行更详细的说明，但这只是示例本发明的特定的具体例子，本发明并不仅限于此。
[化合物的合成]
实施例1
通过以下所示的合成路径合成了化合物(1a)。
[化29]
[化30]
通过以下所示的方法合成了化合物(a1)。
向具备搅拌子的经氩置换的300ml的舒伦克管中加入1,4-二溴-2,5-二碘苯(25.0g，51mmol)、苯基硼酸(13.1g，107mmol)、四(三苯膦)钯(8.95g，7.7mmol)、甲苯(200ml)、水(80ml)和碳酸钾(35.7g，258mmol)，密闭后，在100℃搅拌16小时。然后，将反应容器放冷4小时至室温附近，过滤收集析出物。然后，进行水洗和甲醇清洗，从而获得作为目标的化合物(a1)(收量15.6g，收率78.4％)。
通过以下所示的方法合成了化合物(a2)。
向具备搅拌子的经氩置换的500ml的四口烧瓶中加入化合物(a1)(3.88g，10mmol)和四氢呋喃(200ml)，进行搅拌，冷却至-78℃。向其中滴加1.6m正丁基锂/己烷溶液(7.64ml，12mmol)。搅拌1小时后，加入二苯酮(2.16g，12mmol)，再搅拌1小时后，除去冷却浴，从-78℃升温至室温，搅拌1小时。逐次少量添加蒸馏水(50ml)，使反应停止。将内容物移至分液漏斗，加入二氯甲烷，使有机相与水相分离，去除水相，再将有机相水洗。有机相用硫酸钠干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，浓缩有机相。将所得的混合物通过用环己烷清洗而纯化，获得作为目标的化合物(a2)(收量4.23g，收率86.1％)。
通过以下所示的方法合成了化合物(a3)。
向具备搅拌子的经氩置换的100ml的舒伦克管中加入化合物(a2)(4.20g，8.54mmol)、氯仿(100ml)和三氟甲磺酸(100μl，1.1mmol)，密闭后，室温下搅拌2小时。然后，向其中加入饱和碳酸氢钠水溶液(30ml)。将内容物移至分液漏斗，使有机相与水相分离后，去除水相，再将有机相水洗。有机相用硫酸钠干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，浓缩有机相。将所得的混合物通过用己烷清洗而纯化，获得作为目标的化合物(a3)(收量3.94g，收率97％)。
通过以下所示的方法合成了化合物(b1)。
向具备搅拌子的经氩置换的300ml的舒伦克管中加入4-氨基对三联苯(3.15g，12.8mmol)、4-溴联苯(2.5g，10.7mmol)、三(二苄叉丙酮)二钯(0)(196mg，0.21mmol)、甲苯(80ml)、2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(176mg，0.43mmol)和叔丁醇钠(1.55g，16mmol)，密闭后，在100℃搅拌5小时。然后，将反应容器放冷至室温附近，过滤收集析出物，通过用水和乙酸乙酯清洗而获得作为目标的化合物(b1)(收量4.11g，收率96％)。
通过以下所示的方法合成了化合物(1a)。
向具备搅拌子的经氩置换的100ml的舒伦克管中加入化合物(a3)(2.5g，5.23mmol)、化合物(b1)(1.5g，3.77mmol)、双(三叔丁基膦)钯(0)(77mg，0.15mmol)、二甲苯(60ml)和叔丁醇钠(543mg，5.66mmol)，密闭后，在130℃搅拌16小时。然后，将反应容器放冷至室温附近，开盖，向其中加水(30ml)。将内容物移至分液漏斗，使有机相与水相分离后，去除水相，再将有机相水洗。有机相用硫酸钠干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，浓缩有机相。将浓缩得到的混合物用硅胶柱色谱(展开溶剂:己烷/二氯甲烷＝2/1)纯化后，用环己烷清洗，从而获得作为目标的化合物(1a)(收量1.01g，收率34％)。ms:[m h] ＝790
实施例2
通过以下所示的合成路径合成了化合物(2b)。
[化31]
[化32]
通过以下所示的方法合成了化合物(a4)。
向具备搅拌子的经氩置换的500ml的四口烧瓶中加入化合物(a1)(3.88g，10mmol)和四氢呋喃(200ml)，进行搅拌，冷却至-78℃。向其中滴加1.6m正丁基锂/己烷溶液(7.64ml，12mmol)。搅拌1小时后，加入芴酮(2.16g，12mmol)，再搅拌1小时后，除去冷却浴，从-78℃升温至室温，搅拌1小时。逐次少量添加蒸馏水(50ml)，使反应停止。将内容物移至分液漏斗，加入二氯甲烷，使有机相与水相分离，去除水相，再将有机相水洗。有机相用硫酸钠干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，浓缩有机相。将所得的混合物通过用环己烷清洗而纯化，获得作为目标的化合物(a4)(收量2.85g，收率58.2％)。
通过以下所示的方法合成了化合物(a5)。
向具备搅拌子的经氩置换的100ml的舒伦克管中加入化合物(a2)(2.85g，5.82mmol)、氯仿(100ml)和三氟甲磺酸(100μl，1.1mmol)，密闭后，室温下搅拌2小时。然后，向其中加入饱和碳酸氢钠水溶液(30ml)。将内容物移至分液漏斗，使有机相与水相分离后，去除水相，再将有机相水洗。有机相用硫酸钠干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，浓缩有机相。将所得的混合物通过用己烷清洗而纯化，获得作为目标的化合物(a5)(收量2.66g，收率89.8％)。
通过以下所示的方法合成了化合物(b2)。
向具备搅拌子的经氩置换的300ml的舒伦克管中加入4-氨基对三联苯(1.78g，7.23mmol)、4-(4-溴苯基)二苯并呋喃(1.95g，5.78mmol)、三(二苄叉丙酮)二钯(0)(110mg，0.12mmol)、甲苯(60ml)、2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(99mg，0.24mmol)和叔丁醇钠(0.73g，7.23mmol)，密闭后，在100℃搅拌5小时。然后，将反应容器放冷至室温附近，过滤收集析出物，通过用水和乙酸乙酯清洗而获得作为目标的化合物(b2)(收量2.88g，收率98％)。
通过以下所示的方法合成了化合物(2b)。
向具备搅拌子的经氩置换的200ml的舒伦克管中加入化合物(a5)(2.12g，4.50mmol)、化合物(b1)(1.46g，2.99mmol)、双(三叔丁基膦)钯(0)(76.7mg，0.15mmol)、二甲苯(60ml)和叔丁醇钠(432mg，4.50mmol)，密闭后，在130℃搅拌16小时。然后，将反应容器放冷至室温附近，开盖，向其中加水(30ml)。将内容物移至分液漏斗，使有机相与水相分离后，去除水相，再将有机相水洗。有机相用硫酸钠干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，浓缩有机相。将浓缩得到的混合物用硅胶柱色谱(展开溶剂:己烷/二氯甲烷＝2/1)纯化后，用2-丙醇重结晶，从而获得作为目标的化合物(2b)(收量861mg，收率33％)。ms:[m h] ＝878
实施例3
通过以下所示的合成路径合成了化合物(3c)。
[化33]
通过以下所示的方法合成了化合物(b3)。
向具备搅拌子的经氩置换的50ml的舒伦克管中加入4-氨基对三联苯(0.72g，2.94mmol)、4-(4-溴苯基)二苯并噻吩(1.00g，2.94mmol)、三(二苄叉丙酮)二钯(0)(27mg，0.03mmol)、甲苯(20ml)、2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(24mg，0.06mmol)和叔丁醇钠(0.35g，3.68mmol)，密闭后，在100℃搅拌5小时。然后，将反应容器放冷至室温附近，过滤收集析出物，通过用水和乙酸乙酯清洗而获得作为目标的化合物(b3)(收量1.30g，收率88％)。
通过以下所示的方法合成了化合物(3c)。
向具备搅拌子的经氩置换的100ml的舒伦克管中加入化合物(a5)(1.89g，4.00mmol)、化合物(b3)(1.30g，2.85mmol)、双(三叔丁基膦)钯(0)(53mg，0.11mmol)、二甲苯(30ml)和叔丁醇钠(0.37g，4.27mmol)，密闭后，在130℃搅拌16小时。然后，将反应容器放冷至室温附近，开盖，向其中加水(30ml)。将内容物移至分液漏斗，使有机相与水相分离后，去除水相，再将有机相水洗。有机相用硫酸钠干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，浓缩有机相。将浓缩得到的混合物用硅胶柱色谱(展开溶剂:己烷/二氯甲烷＝2/1)纯化后，用甲苯和甲醇的混合溶剂重结晶，从而获得作为目标的化合物(3c)(收量572mg，收率23％)。ms:m/z＝893
实施例4
通过以下所示的合成路径合成了化合物(4d)。
[化34]
通过以下所示的方法合成了化合物(a6)。
向具备搅拌子的经氩置换的100ml的舒伦克管中加入化合物(a5)(4.00g，8.48mmol)、4-氨基对三联苯(2.08g，8.48mmol)、三(二苄叉丙酮)二钯(0)(80mg，0.085mmol)、甲苯(40ml)、2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(72mg，0.17mmol)和叔丁醇钠(1.04g，10.6mmol)，密闭后，在100℃搅拌2小时。然后，将反应容器放冷至室温附近，开盖，向其中加水(30ml)。将内容物移至分液漏斗，使有机相与水相分离后，去除水相，再将有机相水洗。有机相用硫酸钠干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，浓缩有机相。将浓缩得到的混合物用硅胶柱色谱(展开溶剂:己烷/二氯甲烷＝1/2)纯化，从而获得作为目标的化合物(a6)(收量3.6g，收率90％)。
通过以下所示的方法合成了化合物(4d)。
向具备搅拌子的经氩置换的100ml的舒伦克管中加入化合物(a6)(1.72g，2.70mmol)、4-溴对三联苯(0.84g，2.70mmol)、双(三叔丁基膦)钯(0)(41mg，0.081mmol)、二甲苯(18ml)和叔丁醇钠(0.37g，4.05mmol)，密闭后，在130℃搅拌16小时。然后，将反应容器放冷至室温附近，过滤收集析出物，用甲苯、甲醇和水清洗。然后，将所得的混合物用硅胶柱色谱(展开溶剂:己烷/乙酸乙酯＝4/1)纯化后，用甲苯和thf的混合溶剂重结晶，从而获得作为目标的化合物(4d)(收量1.53g，收率66％)。ms:m/z＝863
实施例5
通过以下所示的合成路径合成了化合物(5e)。
[化35]
通过以下所示的方法合成了化合物(b4)。
向具备搅拌子的经氩置换的100ml的舒伦克管中加入4-氯苯基硼酸(1.43g，9.15mmol)、2-溴-9,9-二甲基芴(2.50g，9.15mmol)、四(三苯膦)钯(211mg，0.183mmol)、甲苯(33ml)、水(11ml)和磷酸三钾(3.88g，18.3mmol)，密闭后，在100℃搅拌2小时。然后，将反应容器放冷至室温附近，开盖，向其中加水(30ml)。将内容物移至分液漏斗，使有机相与水相分离后，去除水相，再将有机相水洗。有机相用硫酸钠干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，浓缩有机相。将浓缩得到的混合物用硅胶柱色谱(展开溶剂:己烷/二氯甲烷＝7/1)纯化，用己烷清洗，从而获得作为目标的化合物(b4)(收量2.53g，收率91％)。
通过以下所示的方法合成了化合物(5e)。
向具备搅拌子的经氩置换的100ml的舒伦克管中加入化合物(a6)(1.37g，2.16mmol)、化合物(b4)(0.99g，3.24mmol)、双(三叔丁基膦)钯(0)(66mg，0.13mmol)、二甲苯(20ml)和叔丁醇钠(0.39g，4.32mmol)，密闭后，在130℃搅拌5小时。然后，将反应容器放冷至室温附近，开盖，向其中加水(40ml)。将内容物移至分液漏斗，使有机相与水相分离后，去除水相，再将有机相水洗。有机相用硫酸钠干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，浓缩有机相。将浓缩得到的混合物用硅胶柱色谱(展开溶剂:环己烷/甲苯＝3/2)纯化。然后，使混合物溶解于甲苯，将甲醇蒸气扩散并重结晶，从而获得作为目标的化合物(5e)(收量0.58g，收率27％)。ms:m/z＝903
实施例6
通过以下所示的合成路径合成了化合物(6f)。
[化36]
通过以下所示的方法合成了化合物(6f)。
向具备搅拌子的经氩置换的50ml的舒伦克管中加入化合物(a6)(1.14g，1.79mmol)、1-(4-溴苯基)萘(0.59g，1.97mmol)、双(三叔丁基膦)钯(0)(27mg，0.054mmol)、二甲苯(12ml)和叔丁醇钠(0.26g，2.69mmol)，密闭后，在130℃搅拌16小时。然后，将反应容器放冷至室温附近，开盖，向其中加水(10ml)。将内容物移至分液漏斗，使有机相与水相分离后，去除水相，再将有机相水洗。有机相用硫酸钠干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，浓缩有机相。将浓缩得到的混合物用硅胶柱色谱(展开溶剂:thf)纯化。然后，用甲苯重结晶，用thf清洗，从而获得作为目标的化合物(6f)(收量0.70g，收率47％)。ms:m/z＝837
实施例7
通过以下所示的合成路径合成了化合物(7g)。
[化37]
通过以下所示的方法合成了1-(4-氨基苯基)萘。
向具备搅拌子的经氩置换的200ml的舒伦克管中加入4-溴苯胺(4.00g，23.3mmol)、1-萘基硼酸(4.40g，25.6mmol)、四(三苯膦)钯(808mg，0.70mmol)、甲苯(90ml)、水(30ml)和磷酸三钾(14.8g，69.9mmol)，密闭后，在100℃搅拌2小时。然后，将反应容器放冷至室温附近，开盖，向其中加水(30ml)。将内容物移至分液漏斗，使有机相与水相分离后，去除水相，再将有机相水洗。有机相用硫酸钠干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，浓缩有机相。将浓缩得到的混合物用硅胶柱色谱(展开溶剂:己烷/二氯甲烷＝1/2)纯化，从而获得作为目标的1-(4-氨基苯基)萘(收量4.50g，收率88％)。
通过以下所示的方法合成了化合物(a7)。
向具备搅拌子的经氩置换的100ml的舒伦克管中加入化合物(a5)(2.50g，5.28mmol)、1-(4-氨基苯基)萘(1.16g，5.28mmol)、三(二苄叉丙酮)二钯(0)(72mg，0.079mmol)、甲苯(31ml)、2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(65mg，0.16mmol)和叔丁醇钠(0.63g，6.59mmol)，密闭后，在100℃搅拌2小时。然后，将反应容器放冷至室温附近，开盖，向其中加水(30ml)。将内容物移至分液漏斗，使有机相与水相分离后，去除水相，再将有机相水洗。有机相用硫酸钠干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，浓缩有机相。将浓缩得到的混合物用硅胶柱色谱(展开溶剂:己烷/二氯甲烷＝2/1)纯化，从而获得作为目标的化合物(a7)(收量3.0g，收率93％)。
通过以下所示的方法合成了化合物(7g)。
向具备搅拌子的经氩置换的100ml的舒伦克管中加入化合物(a7)(3.00g，4.91mmol)、1-(4-溴苯基)萘(2.00g，7.06mmol)、双(三叔丁基膦)钯(0)(120mg，0.24mmol)、二甲苯(48ml)和叔丁醇钠(0.79g，8.25mmol)，密闭后，在130℃搅拌3小时。然后，将反应容器放冷至室温附近，开盖，向其中加水(40ml)。将内容物移至分液漏斗，使有机相与水相分离后，去除水相，再将有机相水洗。有机相用硫酸钠干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，浓缩有机相。将浓缩得到的混合物用硅胶柱色谱(展开溶剂:己烷/二氯甲烷＝2/1)纯化。然后，用丙酮和甲醇对混合物重结晶，用乙酸乙酯清洗，从而获得作为目标的化合物(7g)(收量1.61g，收率40％)。ms:m/z＝811
实施例8
通过以下所示的合成路径合成了化合物(8h)。
[化38]
通过以下所示的方法合成了化合物(8h)。
向具备搅拌子的经氩置换的100ml的舒伦克管中加入化合物(a6)(2.42g，3.81mmol)、2-(4-溴苯基)萘(1.19g，4.19mmol)、双(三叔丁基膦)钯(0)(58.4mg，0.11mmol)、甲苯(38ml)和叔丁醇钠(0.51g，5.33mmol)，密闭后，在100℃搅拌5小时。然后，将反应容器放冷至室温附近，开盖，向其中加水(20ml)。将内容物移至分液漏斗，使有机相与水相分离后，去除水相，再将有机相水洗。有机相用硫酸钠干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，浓缩有机相。将浓缩得到的混合物用硅胶柱色谱(展开溶剂:己烷/二氯甲烷＝2/1)纯化。然后，用甲苯和甲醇的混合溶剂重结晶，用thf清洗，从而获得作为目标的化合物(8h)(收量2.00g，收率63％)。ms:m/z＝837
实施例9
通过以下所示的方法合成了化合物(9i)。
[化39]
通过以下所示的方法合成了2-(4-氨基苯基)萘。
向具备搅拌子的经氩置换的100ml的舒伦克管中加入4-溴苯胺(2.70g，15.7mmol)、2-萘基硼酸(2.99g，17.4mmol)、四(三苯膦)钯(543mg，0.47mmol)、甲苯(30ml)、水(6ml)和磷酸三钾(3.81g，31.4mmol)，密闭后，在100℃搅拌2小时。然后，将反应容器放冷至室温附近，开盖，向其中加水(30ml)。将内容物移至分液漏斗，使有机相与水相分离后，去除水相，再将有机相水洗。有机相用硫酸钠干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，浓缩有机相。将浓缩得到的混合物用硅胶柱色谱(展开溶剂:己烷/二氯甲烷＝1/3)纯化，从而获得作为目标的2-(4-氨基苯基)萘(收量3.33g，收率96％)。
通过以下所示的方法合成了化合物(a8)。
向具备搅拌子的经氩置换的100ml的舒伦克管中加入化合物(a5)(2.12g，4.50mmol)、2-(4-氨基苯基)萘(1.04g，4.73mmol)、三(二苄叉丙酮)二钯(0)(21mg，0.023mmol)、甲苯(23ml)、2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(19mg，0.045mmol)和叔丁醇钠(0.65g，6.75mmol)，密闭后，在100℃搅拌2小时。然后，将反应容器放冷至室温附近，开盖，向其中加水(40ml)。将内容物移至分液漏斗，使有机相与水相分离后，去除水相，再将有机相水洗。有机相用硫酸钠干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，浓缩有机相。将浓缩得到的混合物用硅胶柱色谱(展开溶剂:环己烷/甲苯＝2/1)纯化，用甲醇清洗，从而获得作为目标的化合物(a8)(收量2.7g，收率98％)。
通过以下所示的方法合成了化合物(9i)。
向具备搅拌子的经氩置换的100ml的舒伦克管中加入化合物(a8)(2.70g，4.47mmol)、2-(4-溴苯基)萘(2.21g，4.69mmol)、双(三叔丁基膦)钯(0)(22.8mg，0.045mmol)、甲苯(33ml)和叔丁醇钠(0.65g，6.71mmol)，密闭后，在100℃搅拌2小时。然后，将反应容器放冷至室温附近，开盖，向其中加水(40ml)。将内容物移至分液漏斗，使有机相与水相分离后，去除水相，再将有机相水洗。有机相用硫酸钠干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，浓缩有机相。将浓缩得到的混合物用硅胶柱色谱(展开溶剂:环己烷/甲苯＝3/1)纯化。然后，用甲苯对混合物重结晶，用甲苯、甲醇清洗，从而获得作为目标的化合物(9i)(收量1.89g，收率52％)。ms:m/z＝811
实施例10
通过以下所示的方法合成了化合物(10j)。
[化40]
通过以下所示的方法合成了化合物(10j)。
向具备搅拌子的经氩置换的100ml的舒伦克管中加入化合物(a8)(6.70g，1.79mmol)、1-(4-溴苯基)萘(2.13g，7.53mmol)、双(三叔丁基膦)钯(0)(35mg，0.068mmol)、甲苯(35ml)和叔丁醇钠(0.82g，8.55mmol)，密闭后，在100℃搅拌2小时。然后，将反应容器放冷至室温附近，开盖，向其中加水(20ml)。将内容物移至分液漏斗，使有机相与水相分离后，去除水相，再将有机相水洗。有机相用硫酸钠干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，浓缩有机相。将浓缩得到的混合物用硅胶柱色谱(展开溶剂:己烷/二氯甲烷＝2/1)纯化。然后，用二氯甲烷、丙酮、甲醇的混合溶剂重结晶，用异丙醇清洗，从而获得作为目标的化合物(10j)(收量2.00g，收率36％)。ms:m/z＝811
实施例11
通过以下所示的方法合成了化合物(11k)。
[化41]
通过以下所示的方法合成了9-(4-氯苯基)菲。
向具备搅拌子的经氩置换的100ml的舒伦克管中加入4-氯硼酸(1.72g，11.0mmol)、9-溴菲(2.57g，10.0mmol)、四(三苯膦)钯(115mg，0.1mmol)、甲苯(30ml)、水(6ml)和磷酸三钾(4.25g，20.0mmol)，密闭后，在100℃搅拌3小时。然后，将反应容器放冷至室温附近，开盖，向其中加水(30ml)。将内容物移至分液漏斗，使有机相与水相分离后，去除水相，再将有机相水洗。有机相用硫酸钠干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，浓缩有机相。将浓缩得到的混合物用硅胶柱色谱(展开溶剂:甲苯)纯化，用甲醇清洗，从而获得作为目标的9-(4-氯苯基)菲(收量2.63g，收率91％)。
通过以下所示的方法合成了化合物(11k)。
向具备搅拌子的经氩置换的100ml的舒伦克管中加入化合物(a6)(2.57g，4.04mmol)、9-(4-氯苯基)菲(1.43g，4.95mmol)、双(三叔丁基膦)钯(0)(35mg，0.068mmol)、甲苯(23ml)和叔丁醇钠(0.65g，6.75mmol)，密闭后，在100℃搅拌3小时。然后，将反应容器放冷至室温附近，开盖，向其中加水(40ml)。将内容物移至分液漏斗，使有机相与水相分离后，去除水相，再将有机相水洗。有机相用硫酸钠干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，浓缩有机相。将浓缩得到的混合物用硅胶柱色谱(展开溶剂:环己烷/甲苯＝1/1)纯化。然后，用甲基环己烷重结晶，用2-甲氧基-2-甲基丙烷清洗，从而获得作为目标的化合物(11k)(收量1.84g，收率38％)。ms:m/z＝887
实施例12
通过以下所示的方法合成了化合物(12l)。
[化42]
[化43]
通过以下所示的方法合成了化合物(a9)。
向具备搅拌子的经氩置换的300ml的四口烧瓶中加入化合物(a1)(2.50g，6.44mmol)和四氢呋喃(128ml)，进行搅拌，冷却至-78℃。向其中滴加1.6m正丁基锂/己烷溶液(4.51ml，7.09mmol)。搅拌1小时后，加入4-苯基二苯酮(2.00g，7.73mmol)，再搅拌1小时后，除去冷却浴，从-78℃升温至室温，搅拌1小时。逐次少量添加蒸馏水(50ml)，使反应停止。将内容物移至分液漏斗，加入乙酸乙酯，使有机相与水相分离，去除水相，再将有机相水洗。有机相用硫酸钠干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，浓缩有机相。将所得的混合物通过用己烷清洗而纯化，获得作为目标的化合物(a9)(收量2.45g，收率67％)。
通过以下所示的方法合成了化合物(a10)。
向具备搅拌子的经氩置换的300ml的二口烧瓶中加入化合物(a9)(2.45g，4.31mmol)、二氯甲烷(130ml)和三氟甲磺酸(120μl，1.3mmol)，密闭后，室温下搅拌1小时。然后，向其中加入饱和碳酸氢钠水溶液(30ml)。将内容物移至分液漏斗，使有机相与水相分离后，去除水相，再将有机相水洗。有机相用硫酸钠干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，浓缩有机相。将浓缩得到的混合物用硅胶柱色谱(展开溶剂:己烷/乙酸乙酯＝5/1)纯化，从而获得作为目标的化合物(a10)(收量2.11g，收率90％)。
通过以下所示的方法合成了化合物(12l)。
向具备搅拌子的经氩置换的100ml的舒伦克管中加入化合物(a10)(2.12g，3.85mmol)、4-氨基对三联苯(0.94g，3.85mmol)、三(二苄叉丙酮)二钯(0)(18mg，0.019mmol)、甲苯(40ml)、2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(16mg，0.039mmol)和叔丁醇钠(0.46g，4.81mmol)，密闭后，在100℃搅拌1小时。然后，向反应容器中加入1-(4-溴苯基)萘(1.20g，4.23mmol)、双(三叔丁基膦)钯(0)(20mg，0.039mmol)、甲苯(20ml)和叔丁醇钠(0.46g，4.81mmol)，密闭后，在100℃搅拌16小时。将反应容器放冷至室温附近，开盖，向其中加水(30ml)。将内容物移至分液漏斗，使有机相与水相分离后，去除水相，再将有机相水洗。有机相用硫酸钠干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，浓缩有机相。将浓缩得到的混合物用硅胶柱色谱(展开溶剂:环己烷/甲苯＝5/1)纯化后，用环己烷、甲苯、己烷的混合溶剂重结晶，从而获得作为目标的化合物(12l)(收量1.30g，收率37％)。ms:m/z＝915
实施例13
通过以下所示的方法合成了化合物(13m)。
[化44]
通过以下所示的方法合成了化合物(a12)。
向具备搅拌子的经氩置换的300ml的四口烧瓶中加入化合物(a1)(3.0g，7.7mmol)和四氢呋喃(150ml)，进行搅拌，冷却至-78℃。向其中滴加1.6m正丁基锂/己烷溶液(5.39ml，8.50mmol)。搅拌1小时后，加入2-苯基-9-芴酮(2.38g，9.24mmol)，再搅拌1小时后，除去冷却浴，从-78℃升温至室温，搅拌1小时。逐次少量添加蒸馏水(50ml)，使反应停止。将内容物移至分液漏斗，加入乙酸乙酯，使有机相与水相分离，去除水相，再将有机相水洗。有机相用硫酸钠干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，浓缩有机相。将所得的混合物通过用己烷清洗而纯化，获得作为目标的化合物(a12)(收量3.68g，收率84％)。
通过以下所示的方法合成了化合物(a13)。
向具备搅拌子的经氩置换的100ml的二口烧瓶中加入化合物(a12)(3.60g，6.37mmol)、二氯甲烷(40ml)和三氟甲磺酸(168μl，1.82mmol)，密闭后，室温下搅拌1小时。然后，向其中加入饱和碳酸氢钠水溶液(20ml)。将内容物移至分液漏斗，使有机相与水相分离后，去除水相，再将有机相水洗。有机相用硫酸钠干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，浓缩有机相。将浓缩得到的混合物通过用己烷清洗，从而获得作为目标的化合物(a13)(收量3.07g，收率88％)。
通过以下所示的方法合成了化合物(a14)。
向具备搅拌子的经氩置换的100ml的舒伦克管中加入化合物(a13)(3.0g，5.48mmol)、4-氨基对三联苯(1.34g，5.46mmol)、三(二苄叉丙酮)二钯(0)(50mg，0.055mmol)、甲苯(30ml)、2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(45mg，0.109mmol)和叔丁醇钠(0.66g，6.85mmol)，密闭后，在100℃搅拌2小时。然后，将反应容器放冷至室温附近，开盖，向其中加水(40ml)。将内容物移至分液漏斗，使有机相与水相分离后，去除水相，再将有机相水洗。有机相用硫酸钠干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，浓缩有机相。将浓缩得到的混合物用甲苯重结晶，从而获得作为目标的化合物(a14)(收量2.65g，收率68％)。
通过以下所示的方法合成了化合物(13m)。
向具备搅拌子的经氩置换的100ml的舒伦克管中加入化合物(a14)(2.65g，3.72mmol)、1-(4-溴苯基)萘(1.15g，4.09mmol)、甲苯(20ml)、双(三叔丁基膦)钯(0)(29mg，0.056mmol)和叔丁醇钠(0.45g，4.65mmol)，密闭后，在100℃搅拌2小时。将反应容器放冷至室温附近，开盖，向其中加水(20ml)。将内容物移至分液漏斗，使有机相与水相分离后，去除水相，再将有机相水洗。有机相用硫酸钠干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，浓缩有机相。将浓缩得到的混合物用硅胶柱色谱(展开溶剂:己烷/二氯甲烷＝1/1)纯化后，用环己烷重结晶。然后，用二氯甲烷、丙酮、甲醇的混合溶剂重结晶，用异丙醇清洗，从而获得作为目标的化合物(13m)(收量2.36g，收率69％)。ms:m/z＝913
实施例14
通过以下所示的方法合成了化合物(14n)。
[化46]
[化47]
通过以下所示的方法合成了化合物(a15)。
向具备搅拌子的经氩置换的300ml的四口烧瓶中加入化合物(a1)(2.60g，6.7mmol)和四氢呋喃(140ml)，进行搅拌，冷却至-78℃。向其中滴加1.6m正丁基锂/己烷溶液(5.12ml，8.04mmol)。搅拌1小时后，加入11h-苯并[b]芴酮-11-酮(1.70g，7.37mmol)，再搅拌1小时后，除去冷却浴，从-78℃升温至室温，搅拌1小时。逐次少量添加蒸馏水(50ml)，使反应停止。将内容物移至分液漏斗，加入乙酸乙酯，使有机相与水相分离，去除水相，再将有机相水洗。有机相用硫酸钠干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，浓缩有机相。将所得的混合物通过用己烷清洗而纯化，获得作为目标的化合物(a15)(收量3.21g，收率89％)。
通过以下所示的方法合成了化合物(a16)。
向具备搅拌子的经氩置换的100ml的二口烧瓶中加入化合物(a15)(2.71g，5.02mmol)、二氯甲烷(30ml)和三氟甲磺酸(1.91ml，7.54mmol)，密闭后，室温下搅拌1小时。然后，向其中加入饱和碳酸氢钠水溶液(20ml)。将内容物移至分液漏斗，使有机相与水相分离后，去除水相，再将有机相水洗。有机相用硫酸钠干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，浓缩有机相。对浓缩得到的混合物进行甲醇清洗和环己烷清洗，从而获得作为目标的化合物(a16)(收量1.90g，收率72％)。
通过以下所示的方法合成了化合物(a17)。
向具备搅拌子的经氩置换的100ml的舒伦克管中加入化合物(a16)(1.71g，3.28mmol)、4-氨基对三联苯(0.80g，3.28mmol)、三(二苄叉丙酮)二钯(0)(15mg，0.02mmol)、甲苯(35ml)、2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(14mg，0.03mmol)和叔丁醇钠(0.39g，4.10mmol)，密闭后，在100℃搅拌1小时。将反应容器放冷至室温附近，开盖，向其中加水(40ml)。将内容物移至分液漏斗，使有机相与水相分离后，去除水相，再将有机相水洗。有机相用硫酸钠干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，浓缩有机相。将浓缩得到的混合物用硅胶柱色谱(展开溶剂:己烷/二氯甲烷＝1/2)纯化，从而获得作为目标的化合物(a17)(收量2.08g，收率92％)。
通过以下所示的方法合成了化合物(14n)。
向具备搅拌子的经氩置换的100ml的舒伦克管中加入化合物(a17)(2.2g，3.28mmol)、1-(4-溴苯基)萘(1.02g，3.61mmol)、甲苯(35ml)、双(三叔丁基膦)钯(0)(17mg，0.03mmol)和叔丁醇钠(0.39g，4.10mmol)，密闭后，在100℃搅拌2小时。将反应容器放冷至室温附近，开盖，向其中加水(40ml)。将内容物移至分液漏斗，使有机相与水相分离后，去除水相，再将有机相水洗。有机相用硫酸钠干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，浓缩有机相。将浓缩得到的混合物用硅胶柱色谱(展开溶剂:己烷/甲苯＝1/1)纯化后，用甲苯、甲醇的混合溶剂重结晶，从而获得作为目标的化合物(14n)(收量1.61g，收率55％)。ms:m/z＝887
实施例15
通过以下所示的方法合成了化合物(15o)。
[化48]
通过以下所示的方法合成了化合物(15o)。
向具备搅拌子的经氩置换的100ml的舒伦克管中加入化合物(a13)(2.00g，3.65mmol)、2-(4-氨基苯基)萘(0.80g，3.65mmol)、三(二苄叉丙酮)二钯(0)(33mg，0.037mmol)、甲苯(25ml)、2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(30mg，0.037mmol)和叔丁醇钠(0.53g，5.48mmol)，密闭后，在100℃搅拌1小时。然后，向反应容器中加入2-(4-溴苯基)萘(1.24g，4.39mmol)、双(三叔丁基膦)钯(0)(28mg，0.055mmol)、甲苯(25ml)和叔丁醇钠(0.53g，5.48mmol)，密闭后，在100℃搅拌2小时。将反应容器放冷至室温附近，开盖，向其中加水(30ml)。将内容物移至分液漏斗，使有机相与水相分离后，去除水相，再将有机相水洗。有机相用硫酸钠干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，浓缩有机相。将浓缩得到的混合物用硅胶柱色谱(展开溶剂:环己烷/甲苯＝2/1)纯化后，用二氯甲烷和甲醇的混合溶剂重结晶，从而获得作为目标的化合物(15o)(收量1.30g，收率41％)。ms:m/z＝887
实施例16
通过以下所示的方法合成了化合物(16p)。
[化49]
通过以下所示的方法合成了化合物(16p)。
向具备搅拌子的经氩置换的100ml的舒伦克管中加入化合物(a16)(0.78g，1.50mmol)、2-(4-氨基苯基)萘(0.33g，1.50mmol)、三(二苄叉丙酮)二钯(0)(6.9mg，0.008mmol)、甲苯(8ml)、2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(6.2mg，0.015mmol)和叔丁醇钠(0.18g，1.88mmol)，密闭后，在100℃搅拌1小时。然后，向反应容器中加入2-(4-溴苯基)萘(0.47g，1.65mmol)、双(三叔丁基膦)钯(0)(7.7mg，0.015mmol)、甲苯(3.8ml)和叔丁醇钠(0.18g，1.88mmol)，密闭后，在100℃搅拌4小时。将反应容器放冷至室温附近，开盖，向其中加水(30ml)。将内容物移至分液漏斗，使有机相与水相分离后，去除水相，再将有机相水洗。有机相用硫酸钠干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，浓缩有机相。将浓缩得到的混合物用硅胶柱色谱(展开溶剂:环己烷/甲苯＝2/1)纯化后，用thf和甲醇的混合溶剂重结晶，从而获得作为目标的化合物(16p)(收量0.69g，收率53％)。ms:m/z＝861
实施例17
进行了上述实施例1～16中合成的化合物(1a)～(16p)和下述所示的比较化合物1～3的dsc测定。
[化50]
tg和分解温度示于表1。
[表1]
表1
如表1所示，可知本发明的化合物具有135℃以上的tg，且分解温度高，是热稳定性良好的材料。存在于通式(1-1)的芴骨架的2位的arb被认为作为带来适当的热稳定性的主要原因之一发挥作用。
此外，显示与比较化合物相比也高出10℃以上的tg，所以被认为具有更高的热稳定性，因而可期待应用于车载型的有机el元件等。
[有机el元件的制作]
实施例18
在形成有膜厚110nm的ito(氧化铟锡)膜的玻璃基板上以10nm的厚度真空蒸镀下述结构式的化合物hat-cn，形成空穴注入层。在空穴注入层上以80nm的厚度真空蒸镀下述结构式的化合物ht1，形成第一空穴传输层。接着，在第一空穴传输层上以10nm的厚度真空蒸镀上述制成的化合物(1a)，形成第二空穴传输层。接着，在第二空穴传输层上，使用下述结构式的化合物bd1作为客体材料，使用下述结构式的化合物bh1作为主体材料，形成使发光层中的客体材料的含量为4重量％的厚25nm的发光层。接着，在发光层上依次真空蒸镀下述结构式的化合物hb1(25nm)和下述结构式的化合物et1(10nm)，形成电子传输层。接着，在电子传输层上依次真空蒸镀氟化锂(lif)(1nm)和铝(80nm)，作为电子注入层和阴极。
[化51]
实施例19
除了将第二空穴传输层的材料替换为化合物(2b)以外，与实施例18同样地进行操作，形成有机el元件。
实施例20
除了将第二空穴传输层的材料替换为化合物(3c)以外，与实施例18同样地进行操作，形成有机el元件。
实施例21
除了将第二空穴传输层的材料替换为化合物(4d)以外，与实施例18同样地进行操作，形成有机el元件。
实施例22
除了将第二空穴传输层的材料替换为化合物(5e)以外，与实施例18同样地进行操作，形成有机el元件。
实施例23
除了将第二空穴传输层的材料替换为化合物(6f)以外，与实施例18同样地进行操作，形成有机el元件。
实施例24
除了将第二空穴传输层的材料替换为化合物(7g)以外，与实施例18同样地进行操作，形成有机el元件。
实施例25
除了将第二空穴传输层的材料替换为化合物(8h)以外，与实施例18同样地进行操作，形成有机el元件。
实施例26
除了将第二空穴传输层的材料替换为化合物(9i)以外，与实施例18同样地进行操作，形成有机el元件。
实施例27
除了将第二空穴传输层的材料替换为化合物(10j)以外，与实施例18同样地进行操作，形成有机el元件。
实施例28
除了将第二空穴传输层的材料替换为化合物(11k)以外，与实施例18同样地进行操作，形成有机el元件。
实施例29
除了将第二空穴传输层的材料替换为化合物(12l)以外，与实施例18同样地进行操作，形成有机el元件。
实施例30
除了将第二空穴传输层的材料替换为化合物(13m)以外，与实施例18同样地进行操作，形成有机el元件。
实施例31
除了将第二空穴传输层的材料替换为化合物(14n)以外，与实施例18同样地进行操作，形成有机el元件。
实施例32
除了将第二空穴传输层的材料替换为化合物(15o)以外，与实施例18同样地进行操作，形成有机el元件。
实施例33
除了将第二空穴传输层的材料替换为化合物(16p)以外，与实施例18同样地进行操作，形成有机el元件。
比较例1
除了将第二空穴传输层的材料替换为上述比较化合物1以外，与实施例18同样地进行操作，形成有机el元件。
比较例2
除了将第二空穴传输层的材料替换为上述比较化合物2以外，与实施例18同样地进行操作，形成有机el元件。
比较例3
除了将第二空穴传输层的材料替换为上述比较化合物3以外，与实施例18同样地进行操作，形成有机el元件。
对于所得的实施例18～33和比较例1～3的有机el元件，测定了亮度1000cd时的电压、外部量子效率。此外，测定了元件寿命，结果示于以下的表2。
元件寿命以100ma/cm2的恒定电流测定中元件的发光亮度(初始亮度)衰减至50％为止的时间进行了测定。
[表2]
表2
实施例18～33和比较例1～3的有机el元件均发射了蓝色光。
如表2所示，具有包含本发明化合物的空穴传输层的实施例18～33的有机el元件库低电压驱动，且显示高外部量子效率和长时间的元件寿命。通过使以通式(1-1)表示的化合物在芴骨架的2位具有体积大的基团arb，形成热稳定性良好的材料，且n原子直接结合于芴骨架的3位，从而对n原子的亲核化合物或吸电子化合物的攻击在立体结构上得到抑制，形成光稳定性和电气稳定性良好的材料，推测可实现空穴传输层包含该化合物的有机el元件的低电压化以及高效率化和长寿命化。
另一方面，具有包含比较化合物的空穴传输层的比较例1～3的有机el元件的驱动电压、外部量子效率和元件寿命并不一定良好，而且比较例1的有机el元件的发光为淡蓝色，无法获得足以用作显示器或照明等的三原色的色调。
符号的说明
1有机el元件
2基板
3第二电极(阴极)
4电子注入层
5电子传输层
6发光层
7空穴传输层
8空穴注入层
9第一电极(阳极)
1.一种以通式(1-1)表示的化合物；
[化1]
式中，
r1～r6分别相互独立为氢，氘，卤素基团，可具有取代基的直链状、支链状或环状的烷基，或者可具有取代基的直链状、支链状或环状的烷氧基，在此，r1～r4中邻接的2个可相互结合成环；
ara分别相互独立为可具有取代基的芳香族烃基、可具有取代基的芳香族杂环基、或者可具有取代基的稠合多环芳基；
arb为可具有取代基的芳香族烃基、可具有取代基的芳香族杂环基、或者可具有取代基的稠合多环芳基；
arc分别相互独立为可具有取代基的直链状、支链状或环状的烷基，或者可具有取代基的直链状、支链状或环状的烷氧基，可具有取代基的芳香族烃基，可具有取代基的芳香族杂环基，或者可具有取代基的稠合多环芳基，在此，2个arc可通过单键、可具有取代基的亚甲基、氧原子或硫原子相互结合成环。
2.如权利要求1所述的化合物，其中，arb为可具有取代基的苯基。
3.如权利要求1或2所述的化合物，其中，2个arc分别相互独立选自可具有取代基的甲基、可具有取代基的苯基、或可具有取代基的萘基，在此，所述2个苯基或萘基可通过单键结合成环。
4.一种空穴传输材料，其中，含有权利要求1～3中的任一项所述的化合物。
5.一种包括在阴极与阳极之间具备空穴传输层的有机电致发光元件或有机光电转换元件的有机电子器件，其特征在于，
空穴传输层包含权利要求1～3中的任一项所述的化合物。
6.如权利要求5所述的有机电子器件，其特征在于，包括在空穴传输层与阴极之间具有发光层的有机电致发光元件。
7.如权利要求6所述的有机电子器件，其特征在于，
发光层包含主体材料和由发光材料形成的客体材料，
所述主体材料为电子传输性材料、或者具有空穴传输性和电子传输性的两电荷传输性材料。
技术总结