本发明涉及磁性吸波材料领域，具体的涉及一种co3znc/co@ngc磁性吸波材料及其制备方法和应用。
背景技术：
环境水污染给人类健康造成了巨大的威胁，特别是有机污染物，因此，含难降解有机物水体的净化是目前环境领域的当务之急。抗生素自问世以来，备受关注。洛美沙星是一类新型抗生素，属于第二代喹诺酮类药物。因其抗菌光谱性，易于吸收，耐受性好等优点，广泛应用于临床治疗，对于呼吸道、皮肤和软组织的感染，眼科感染以及泌尿生殖器官感染都有显著疗效，还可用于衣原体感染和结核病的治疗。由于抗生素在人畜体内的不完全代谢，很大一部分会经人体循环后随尿液和粪便排出体外，不可避免的会造成环境水体的污染。近些年来，洛美沙星在水环境中被频繁检出。因其半衰期较长，在自然界中能够稳定存在，很难被生物降解，残留在环境水体中的洛美沙星会通过食物链对生命机体产生毒害作用，如引发光毒性红斑和水肿等问题，甚至会诱导生物体抗药性，造成长期的潜在危害。因此，抗生素作为新型污染物受到人们日益关注，去除环境水体中残留抗生素的研究具有十分重要的意义。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供一种可高效降解抗生素的co3znc/co@ngc磁性吸波材料。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种co3znc/co@ngc磁性吸波材料的制备方法，包括如下步骤：取钴盐和锌盐溶解于去离子中，混合均匀，得钴锌金属离子混合溶液；将钴锌金属离子混合溶液快速注入2-甲基咪唑水溶液中，室温下搅拌12-14h后，将所得产物过滤，干燥，得cozn-zif前体；在n2气氛下，将cozn-zif前体在600-800℃下煅烧2-3h，得co3znc/co@ngc磁性吸波材料。
进一步的，上述的制备方法，所述钴盐为co(no3)2·6h2o；所述锌盐为zn(no3)2·6h2o。
进一步的，上述的制备方法，按摩尔比，钴盐:锌盐＝3:1；2-甲基咪唑:钴盐和锌盐摩尔总和＝4:1。
co3znc/co@ngc磁性吸波材料在降解抗生素药物中的应用。
进一步的，上述的应用，所述抗生素药物为喹诺酮类药物。
更进一步的，上述的应用，所述喹诺酮类药物为洛美沙星。
进一步的，上述的应用，方法如下：于含有抗生素药物的溶液中，加入上述的co3znc/co@ngc磁性吸波材料，于100-700w下微波辐射1-7min。
更进一步的，上述的应用，调节抗生素药物的初始浓度为10-20mg·l-1，co3znc/co@ngc磁性吸波材料用量为0.2-1.2mg·ml-1。
更进一步的，上述的应用，于含有初始浓度为10mg·l-1的抗生素药物的溶液中，加入权利要求1所述的co3znc/co@ngc磁性吸波材料0.8mg·ml-1，于700w下微波辐射7min。
本发明的有益效果是：本发明通过原位衍生金属有机框架(mofs)材料方式构建多孔氮掺杂石墨碳限域的co3znc/co纳米粒子(co3znc/co@ngc)材料。本发明制备的co3znc/co@ngc在微波协同作用下，短短7min内对洛美沙星的降解率即达到96.5％，展现了co3znc/co@ngc超高的催化活性。
附图说明
图1是cozn-zif前体的xrd图谱。
图2是cozn-zif前体的sem图像。
图3是cozn-zif前体在氮气下的热重曲线。
图4是co3znc/co@ngc的xrd图谱。
图5是co3znc/co@ngc的拉曼光谱。
图6是co3znc/co@ngc的xps全谱。
图7是co3znc/co@ngc的扫描电镜图像。
具体实施方式
实施例1
(一)co3znc/co@ngc磁性吸波材料的制备方法
取co(no3)2·6h2o(0.218g，0.75mmol)和zn(no3)2·6h2o(0.074g，0.25mmol)，溶解于30ml纯水中，混合均匀，得钴锌金属离子混合溶液。
将2-甲基咪唑(0.328g，4mmol)溶解于30ml纯水中，得2-甲基咪唑水溶液。
将钴锌金属离子混合溶液快速注入2-甲基咪唑水溶液中，室温下搅拌12h后，将所得产物过滤，干燥，得cozn-zif前体。
在n2气氛下，将cozn-zif前体在700℃下煅烧2h，得co3znc/co@ngc磁性吸波材料。
(二)表征
图1是cozn-zif前体的xrd图谱。由图1可知，cozn-zif前体被成功合成，其xrd衍射峰与zif的标准图谱匹配。
图2是cozn-zif前体的sem图像。由图2的扫描电镜图可以观察到，cozn-zif呈现纳米片结构。
图3是cozn-zif前体在氮气下的热重曲线。热重分析被用于考察cozn-zif前体的煅烧温度，由图3可知，550℃以后重量基本不再变化，继续升温至800℃以上，少量失重归因于zn金属的蒸发，因此，本发明优选700℃作为煅烧温度。
图4是co3znc/co@ngc的xrd图谱。由图4可见，在44.3°，51.5°和75.7°处的衍射峰分别对应了金属co(pdf:15-0806)的111，200和220结晶面，在41.6°，48.4°和70.8°处的衍射峰分别对应co3znc(pdf:29-0524)的111，200和220结晶面。此外，在～26°处的宽峰与石墨碳的220面相吻合。xrd结果证明了co3znc/co@ngc的合成。
图5展示了合成的co3znc/co@ngc的拉曼光谱，图5中有明显的d带、g带及2d带，再一次证明了石墨碳结构的存在。
图6是co3znc/co@ngc的xps全谱。由图6进一步证明了co、zn、c、n和o元素的存在。
图7是co3znc/co@ngc的扫描电镜图像。由图7可以直观的看到，煅烧后的co3znc/co@ngc材料很好地保持了cozn-zif前体的片状结构，并在其表面原位接枝生长出大量均一的纳米管结构。形成的纳米管接枝的3d分级结构有利于微波的多级反射和散射，能够改善微波能的利用率，从而改善其催化活性。
实施例2
co3znc/co@ngc磁性吸波材料在降解抗生素中的应用
催化实验在实验室专用的微波仪中进行，其温度、功率可控，并配有冷凝回流装置。移取洛美沙星溶液于250ml的三口圆底烧瓶中，将一定质量的co3znc/co@ngc材料加入到圆底烧瓶，并开启微波辐射。采用磁铁快速分离催化剂后，溶液中洛美沙星的含量采用紫外可见分光光度计进行监测。
(一)co3znc/co@ngc协同微波辅助催化活性
方法：于50ml初始浓度为10mg·l-1的洛美沙星药物的水溶液中，加入40mg实施例1制备的co3znc/co@ngc磁性吸波材料，于700w下微波辐射。
为了证明微波与co3znc/co@ngc协同催化降解作用的优越性能，分别考察了单独微波和co3znc/co@ngc作用下，对洛美沙星的去除效果。结果如表1。
表1不同去除方法效果对比
表1的结果表明，仅直接用微波辐射洛美沙星，7min后基本不会降解；用co3znc/co@ngc对洛美沙星单独吸附30min达到平衡后，去除率仅为19.7％；而在co3znc/co@ngc与微波协同作用下，短短7min内洛美沙星的降解率可达到96.5％，展现了co3znc/co@ngc超高的催化活性。
(二)微波辐射时间对降解洛美沙星的影响
方法：于50ml初始浓度为10mg·l-1的洛美沙星药物的水溶液中，分别加入40mg实施例1制备的co3znc/co@ngc磁性吸波材料，设置微波功率为700w，微波辐射1、2、3、5和7min。结果如表2。
表2不同微波辐射时间对洛美沙星降解效率的影响
由表2可见，微波辐射下，1min洛美沙星的降解率可达到74.9％，并随着微波辐射时间的增加而增大，当微波7min时其降解率可达96.5％，基本实现完全降解，因此，本发明优选微波辐射时间7min。
(三)co3znc/co@ngc的用量对降解洛美沙星的影响
方法：于50ml初始浓度为10mg·l-1的洛美沙星药物的水溶液中，分别加入10mg、20mg、40mg和60mg实施例1制备的co3znc/co@ngc磁性吸波材料，设置微波功率为700w，微波辐射7min。结果如表3。
表3co3znc/co@ngc用量对洛美沙星降解效果的影响
由表3可见，随着催化剂用量的增加，降解效率也随之增大。催化剂用量为40mg时，降解率可达到95％以上，因此本发明优选co3znc/co@ngc磁性吸波材料的添加量为0.8mg·ml-1。
(四)微波功率对降解洛美沙星的影响
方法：于50ml初始浓度为10mg·l-1的洛美沙星药物的水溶液中，分别加入40mg实施例1制备的co3znc/co@ngc磁性吸波材料，分别设置微波功率为100w、300w、500w和700w，微波辐射7min。结果如表4。
表4微波功率对洛美沙星降解效果的影响
由表4可见，微波功率为100w，300w，500w和700w时，洛美沙星的降解效率分别为63.3％，73.1％，87.6％和96.5％。更高的微波功率能够提供更大的能量，使co3znc/co@ngc产生更多的活性粒子，从而具有更高的催化活性。因此，本发明优选微波功率为700w。
(五)催化动力学
如图5，co3znc/co@ngc协同微波催化降解反应动力学与一级动力学拟合良好，说明该催化过程符合一级动力学行为，反应速率常数k＝0.318min-1。
1.一种co3znc/co@ngc磁性吸波材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：取钴盐和锌盐溶解于纯水中，混合均匀，得钴锌金属离子混合溶液；将钴锌金属离子混合溶液快速注入2-甲基咪唑水溶液中，室温下搅拌12-14h后，将所得产物过滤，干燥，得cozn-zif前体；在n2气氛下，将cozn-zif前体在600-800℃下煅烧2-3h，得co3znc/co@ngc磁性吸波材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐为co(no3)2·6h2o；所述锌盐为zn(no3)2·6h2o。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，按摩尔比，钴盐:锌盐＝3:1；2-甲基咪唑:钴盐和锌盐摩尔总和＝4:1。
4.权利要求1所述的co3znc/co@ngc磁性吸波材料在降解抗生素药物中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述抗生素药物为喹诺酮类药物。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述喹诺酮类药物为洛美沙星。
7.根据权利要求4或5或6所述的应用，其特征在于，方法如下：于含有抗生素药物的溶液中，加入权利要求1所述的co3znc/co@ngc磁性吸波材料，于100-700w下微波辐射1-7min。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，调节抗生素药物的初始浓度为10-20mg·l-1，co3znc/co@ngc磁性吸波材料用量为0.2-1.2mg·ml-1。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，于含有初始浓度为10mg·l-1的抗生素药物的溶液中，加入权利要求1所述的co3znc/co@ngc磁性吸波材料0.8mg·ml-1，于700w下微波辐射7min。
技术总结