本发明属于磁性纳米材料技术领域，具体涉及一种四氧化三铁/氮掺杂碳磁性纳米复合材料的冷等离子体制备方法及其应用。
背景技术：
四氧化三铁（fe3o4）是应用最为广泛的磁性材料之一，具有很好的化学稳定性、生物相容性、耐光耐候性以及对紫外线良好的吸收和屏蔽效应。与普通的fe3o4相比，纳米fe3o4还具有超顺磁性、小尺寸效应和量子隧道效应等特性。纳米fe3o4可广泛应用于颜料、电子、高磁记录材料等领域，而且在生物传感器、纳米催化、及纳米医学等领域也具非常好的应用前景。因此，纳米fe3o4的制备及应用开发研究受到了科研人员的广泛关注。目前，制备纳米四氧化三铁的方法，概括起来主要有以下6种：（1）共沉淀法，如中国发明专利（公开号cn102234134a）；（2）微乳液法，如中国发明专利（公开号cn104512936a）；（3）球磨法；（4）水热法（杨华等，水基fe3o4磁流体的制备和磁光特性[j].中南工业大学学报,2003,34:258-261）；（5）热分解法，如中国专利（公开号cn103387267a）；（6）直流电弧等离子体法。以上制备方法，普遍存在或者过程复杂，或者条件苛刻（例如高温、高压等）、耗能高，或者制备过程需要添加有机助剂不易清洗等缺点。
催化反应中，碳负载的纳米四氧化三铁可以有效提高四氧化三铁纳米粒子的催化活性和稳定性。碳负载纳米四氧化三铁材料的制备又可以分为同步法和分步法。同步法是指四氧化三铁的前驱体与碳前驱体混合，进而高温处理获得碳负载纳米四氧化三铁，如中国发明专利（公开号cn109317181a）；分步法指先合成碳材料或四氧化三铁纳米颗粒，进而获得碳负载纳米四氧化三铁复合材料，如中国发明专利（公开号cn103367718a）。两种方法都需要惰性气氛的高温处理。
介质阻挡放电（dbd）等离子体是冷等离子体的一种。它是通过在放电空间中加入绝缘介质进行阻挡放电而产生的一种处于热力学完全非平衡状态的等离子体。dbd等离子体系统中含有大量高能量的自由电子、离子、自由基、激发原子以及分子等，但体系宏观温度却仅略高于甚至接近室温。这一极为重要的热力学特性使其在臭氧生产，环境治理，化学合成，纳米颗粒制备以及材料的绿色制备、表面改性等诸多领域都有广泛的应用，是一种极具前景的简单、高效、绿色的化学工业新技术。郝建民等证实了射流冷等离子体可以还原fe2o3块体。研究发现氨气 氮气混合气体为工作气体的常压低温冷等离子体能将fe2o3还原成fe3o4和金属fe（郝建民等，常压低温冷等离子体还原fe2o3的研究[j].表面技术,2017,46(3):151-156）。
技术实现要素：
为解决现有碳负载纳米四氧化三铁制备技术存在的工艺过程复杂、反应条件苛刻（例如高温、高压等）、环境不友好等问题，本发明提供一种四氧化三铁/氮掺杂碳磁性纳米复合材料的冷等离子体制备方法。该方法直接以含有纳米三氧化二铁的原料和含氮环状化合物溶剂为材料，过程简单、安全、绿色，而且反应条件温和，低温、常压、空气气氛即可。
本发明采用以下技术方案：
一种四氧化三铁/氮掺杂碳磁性纳米复合材料的冷等离子体制备方法，包括以下步骤：
取含三氧化二铁的原料置入石英样品仓，往样品仓中滴加含氮环状化合物溶剂润湿原料，然后将样品仓置于冷等离子体发生装置的上下两个电极之间，调节电压和电流大小进行气体放电，以在样品仓内产生介质阻挡放电等离子体，同时对样品进行等离子体处理。处理完毕，清洗、磁选即得四氧化三铁/氮掺杂碳磁性纳米复合材料。
本发明中使用的含氮环状化合物溶剂为碳化前体。其在气体放电过程中产生的高能活性粒子及三氧化二铁的催化作用下协同碳化，同时，三氧化二铁又在高能粒子及所生成碳的作用下被还原为四氧化三铁，最终获得四氧化三铁/氮掺杂碳磁性纳米复合材料。
进一步的，在每一次等离子体处理前，在样品仓中滴加含氮环状化合物溶剂，使原料润湿，搅拌均匀后均匀平铺在石英样品仓底部，然后进行等离子体处理，如此重复处理若干次。
进一步的，所述等离子处理过程在常压下进行。
进一步的，气体放电的形式为介质阻挡放电。等离子体产生气氛为空气，无需外加气源。
进一步的，放电电压为50～360v，放电时间为1～60min，放电电流为0.5～4a。
进一步的，所述含氮环状化合物溶剂为吡啶、吡咯或二者混合物。
本发明方法制备的四氧化三铁/氮掺杂碳磁性纳米复合材料可在苯酚降解中应用。
本发明的有益效果在于：
1、本发明区别于其他以铁盐为原料的工艺，本发明直接利用含纳米三氧化二铁的原料。因此，废铁锈经过高能球磨都可以作为其原料，可以实现废物的绿色循环利用。
2、等离子体处理过程为空气气氛，使用含氮环状化合物溶剂，避免了使用氢气、一氧化碳、氨气等易燃易爆的还原性气体，安全性好。
3、本发明反应条件温和：压力为常压，温度一般在140℃以下就可以实现，明显低于传统热还原所需温度。
4、本发明过程简单：含纳米三氧化二铁的原料与吡啶等含氮环状化合物溶剂简单混合，在介质阻挡放电等离子体内处理1次以上，每次处理3分钟，即可获得四氧化三铁/氮掺杂碳磁性纳米复合材料。
5、本发明所得的四氧化三铁/氮掺杂碳磁性纳米复合材料显示出了优异的苯酚降解催化活性。
附图说明
图1为实例1中，纳米三氧化二铁（fe2o3）粉末、纳米三氧化二铁经传统氢气还原(纯氢气气氛下，300℃还原1小时)后所得四氧化三铁（fe3o4）以及经介质阻挡放电等离子体处理后所得样品fe3o4/nc-dbd的xrd谱图。
图2为实例1中fe3o4/nc-dbd样品的拉曼谱图。
图3为实例1中fe3o4/nc-dbd的xps全谱图。
图4（a）、（b）、（c）分别为实例1中fe2o3、fe3o4/nc-dbd及fe3o4的透射电镜图片（tem）。
图5为实例1中fe3o4/nc-dbd及fe3o4的n2物理吸脱附等温线。
图6为实例1中fe3o4/nc-dbd的磁滞回线图。
图7为实例1中fe3o4/nc-dbd及fe3o4的苯酚降解催化性能对比。
具体实施方式
以下实施例是为了更好的说明本发明的技术方案，而不是以此来限制本发明的保护范围。
实施例1～3中所用纳米三氧化二铁的粒径为20～30nm，购自天津致远化学试剂有限公司，实施例4所用纳米三氧化二铁为普通工业级，购自郑州希派克化工有限公司。
实施例中使用的dbd等离子体装置型号为：ctp-2000k。该装置由实验电源和反应器两部分组成，实验电源的输出电压调节范围在0～30kv，体积为250×250×360mm3，重量为8kg，可以在低压下进行介质阻挡放电试验。反应器分上、下两电极，电极距离为14mm。
实施例用的样品仓是由中间的石英环与上、下两个圆形的石英玻璃片组成的。石英圆环的高度为8mm，厚度为2mm，外径为50mm。石英玻璃的厚度为2.5mm，直径为90mm。
实施例1
（1）取纳米三氧化二铁0.3g，然后将其倒入带有进气孔和出气孔的圆盘状石英样品仓底部，在样品仓中滴加吡啶以润湿原料，并均匀平铺，之后用圆形石英玻璃片盖住，将样品仓置于dbd等离子体发生装置的上下两个电极之间。
（2）调节放电电压至100v，调节放电电流至2.8a，常压下放电处理3min。
（3）在每一次等离子体处理前，将样品放入玛瑙研钵充分研磨，重新放入样品仓并滴加吡啶，使样品润湿，搅拌均匀平铺，然后进行等离子体处理，如此重复处理3次。
（4）将dbd等离子体处理后的样品放入玛瑙研钵研磨10min后放入离心管内，加入适量蒸馏水在超声清洗器内超声15min，用磁铁回收磁性样品，洗至蒸馏水澄清无色。重复上述超声过程1次。最后将所得样品其放入电热鼓风干燥箱内进行干燥，即得四氧化三铁/氮掺杂碳磁性纳米复合材料0.1g。
（5）以苯酚0.2g/l，催化剂0.4g/l，h2o220mmol/l的比例进行苯酚降解反应试验。反应温度固定在40℃，采用4-氨基安替比林分光光度法（hj503-2009）测定苯酚在不同ph溶液、不同反应时间的降解率。
图1的xrd谱图显示，与fe2o3相比，fe3o4及fe3o4/nc-dbd在2θ为30.1、43.1、57.0处出现了新的衍射峰，分别对应于fe3o4的（311）、（400）及（511）晶面，说明处理后生成了四氧化三铁。此外，比较三个样品在2θ为35.6处的衍射峰，可见，fe3o4/nc-dbd的半峰宽与fe2o3基本一致，明显小于fe3o4。这表明，等离子体处理后的纳米颗粒粒径基本不变，而传统氢气热还原纳米颗粒粒径明显增大。这应该是fe3o4/nc-dbd比fe3o4具有更好的苯酚降解催化性能的原因之一。
从图2，fe3o4/nc-dbd的拉曼谱图可以看出，在1330cm-1和1578cm-1处有两个明显的峰，分别对应碳的d峰和g峰。说明所得样品中含有碳。
图3为实例1中fe3o4/nc-dbd的xps全谱图。由图可知，样品中含有氮元素，表明等离子体处理，得到的碳材料为氮掺杂碳。由于氮掺杂碳在电子传输特性、化学反应活性以及材料的稳定性等方面都极为优异，这也应是fe3o4/nc-dbd比fe3o4具有更好的苯酚降解催化性能的另一原因。
由图4（a）可见，纳米三氧化二铁（fe2o3）粉末的微观结构呈两端尖的针状，其平均为长度约为120nm，长径比约为6。而传统氢气还原后所得样品fe3o4变成了形状不规则的颗粒，见图4（c）。相比较地，经介质阻挡放电等离子体处理后所得样品fe3o4/nc-dbd，其中fe3o4很好地保留了两端尖的针状结构，见图4（b），同时可以看到，fe3o4针复合了少量其他膜状物质，根据xrd、raman及xps分析可知该物质为碳。
由图5的n2物理吸脱附等温线，可以获得fe3o4/nc-dbd及fe3o4两者的比表面积分别为41.1m²/g和40.9m²/g。二者的比表面积基本没有差别。
从图6中可以看出fe3o4/nc-dbd的饱和磁化强度为43.4emu/g，完全满足磁性回收的需要。
图7（a）、（b）分别为fe3o4及fe3o4/nc-dbd在不同ph值下的苯酚降解反应结果对比图。与fe3o4相比，fe3o4/nc-dbd样品表现出了更加优异的催化性能：催化速率更快，适用的ph宽度更广。
实施例2
（1）取纳米三氧化二铁0.3g，然后将其倒入带有进气孔和出气孔的圆盘状石英样品仓底部，在样品仓中滴加吡咯以润湿原料，均匀平铺原料，之后用圆形石英玻璃片盖住，将样品仓置于dbd等离子体发生装置的上下两个电极之间。
（2）调节放电电压至130v，调节放电电流至2a，常压下放电处理3min。
（3）在每一次等离子体处理前，将样品放入玛瑙研钵充分研磨，重新放入样品仓并滴加吡咯，使样品润湿，搅拌均匀平铺，然后进行等离子体处理，如此重复处理3次。
（4）将dbd等离子体处理后的样品放入玛瑙研钵研磨10min后放入离心管内，加入适量蒸馏水在超声清洗器内超声15min，用磁铁回收磁性样品，洗至蒸馏水澄清无色。重复上述超声过程1次。最后将所得样品其放入电热鼓风干燥箱内进行干燥，即得四氧化三铁/氮掺杂碳磁性纳米复合材料0.13g，经检测，所得产物饱和磁化强度为48emu/g。
实施例3
（1）取纳米三氧化二铁0.2g，然后将其倒入带有进气孔和出气孔的圆盘状石英样品仓底部，在样品仓中滴加体积比1:1吡咯/吡啶的混合物以润湿原料，均匀平铺原料，之后用圆形石英玻璃片盖住，将样品仓置于dbd等离子体发生装置的上下两个电极之间。
（2）调节放电电压至80v，调节放电电流至3a，常压下放电处理5min。
（3）在每一次等离子体处理前，将样品放入玛瑙研钵充分研磨，重新放入样品仓并滴加体积比1:1吡咯/吡啶的混合物，使样品润湿，搅拌均匀平铺，然后进行等离子体处理，如此重复处理5次。
（4）将dbd等离子体处理后的样品放入玛瑙研钵研磨10min后放入离心管内，加入适量蒸馏水在超声清洗器内超声15min，用磁铁回收磁性样品，洗至蒸馏水澄清无色。重复上述超声过程1次。最后将所得样品其放入电热鼓风干燥箱内进行干燥，即得四氧化三铁/氮掺杂碳磁性纳米复合材料0.1g，经检测，饱和磁化强度为51emu/g。
实施例4
（1）取纳米三氧化二铁0.5g，然后将其倒入带有进气孔和出气孔的圆盘状石英样品仓底部，在样品仓中滴加体积比1:5吡咯/吡啶的混合物以润湿原料，均匀平铺原料，之后用圆形石英玻璃片盖住，将样品仓置于dbd等离子体发生装置的上下两个电极之间。
（2）调节放电电压至110v，调节放电电流至2.5a，常压下放电处理3min。
（3）在每一次等离子体处理前，将样品放入玛瑙研钵充分研磨，重新放入样品仓并滴加体积比1:5吡咯/吡啶的混合物，使样品润湿，搅拌均匀平铺，然后进行等离子体处理，如此重复处理8次。
（4）将dbd等离子体处理后的样品放入玛瑙研钵研磨10min后放入离心管内，加入适量蒸馏水在超声清洗器内超声15min，用磁铁回收磁性样品，洗至蒸馏水澄清无色。重复上述超声过程1次。最后将所得样品其放入电热鼓风干燥箱内进行干燥，即得四氧化三铁/氮掺杂碳磁性纳米复合材料0.26g，经检测，饱和磁化强度为45emu/g。
以上之实施例，只是本发明的较佳实施例而已，并非限制本发明的实施范围，故凡依本发明专利范围的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括于本发明申请专利范围。
1.一种四氧化三铁/氮掺杂碳磁性纳米复合材料的冷等离子体制备方法，包括以下步骤：
取含纳米三氧化二铁的原料置入石英样品仓，往样品仓中滴加含氮环状化合物溶剂润湿原料，然后将样品仓置于冷等离子体发生装置的上下两个电极之间，然后调节电压和电流大小进行气体放电以在样品仓内产生等离子体，并对样品进行等离子体处理；处理完毕，清洗、磁选即得四氧化三铁/氮掺杂碳磁性纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种四氧化三铁/氮掺杂碳磁性纳米复合材料的冷等离子体制备方法，其特征在于，在每一次等离子体处理前，在样品仓中滴加含氮环状化合物溶剂，使原料润湿，搅拌均匀后均匀平铺在样品仓底部，然后进行等离子体处理，如此重复处理若干次。
3.根据权利要求1所述的一种四氧化三铁/氮掺杂碳磁性纳米复合材料的冷等离子体制备方法，其特征在于，等离子处理过程在常压下进行。
4.根据权利要求1所述的一种四氧化三铁/氮掺杂碳磁性纳米复合材料的冷等离子体制备方法，其特征在于，所述气体放电的形式为空气气氛的介质阻挡放电。
5.根据权利要求4所述的一种四氧化三铁/氮掺杂碳磁性纳米复合材料冷等离子体制备方法，其特征在于，所述放电电压为50～360v，放电时间为1～60min，放电电流为0.5～4a。
6.根据权利要求1所述的一种四氧化三铁/氮掺杂碳磁性纳米复合材料的冷等离子体制备方法，其特征在于，所述含氮环状化合物溶剂为吡啶和/或吡咯。
7.权利要求1～6任一项制备的四氧化三铁/氮掺杂碳磁性纳米复合材料在苯酚降解中的应用。
技术总结