本发明属于光催化复合材料用于降解甲醛和杀菌的技术领域，具体涉及fe掺杂sno2修饰g-c3n4的制备方法，形成一种具有多孔层状异质结的复合材料，应用于除醛、杀菌，以及对苯酚和染料的降解。
背景技术：
近年来，光催化处理废水得到了广泛的研究，此技术以太阳光为能量，能有效地将污染物矿化成co2和h2o，是一种绿色无污染的水处理方法。石墨相氮化碳(g-c3n4)因其良好的可见光响应性和化学稳定性而备受关注。然而，由于其光生载流子的快速复合，严重阻碍了氮化碳的实际应用。研究表明，将氮化碳与其他半导体(tio2和zno)复合形成异质结材料能提高光生载流子的分离，有效解决氮化碳的缺陷。但是制备的异质结材料仍然存在表面积小，分布不均匀等问题，因此，亟需发明一种新型半导体材料解决这些问题。
传统半导体sno2(eg＝3.53ev)，因其具有特殊的光学性质，成功的替代了tio2和zno，并且sno2与g-c3n4复合形成的异质结具有高的电荷转移率，大的表面积，并且适当的掺杂有利于提高sno2的光催化活性。研究表明fe3 具有特殊的半填充电子构型，可以帮助复合物形成新的中间能级，从而缩小带隙并通过俘获光生电子而降低电子空穴对的复合速率，所以我们推断fe3 的掺杂能够提高sno2的光催化活性。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明专利提出了一种fe掺杂sno2修饰g-c3n4的多孔层状异质结复合材料的制备方法，该复合材料不仅分布均匀，还形成了多孔层状的z型异质结，促进了光生载流子的分离，解决了异质结分布不均匀，表面积较小的问题。
本发明的具体技术方案如下：
(1)将sncl2·2h2o和fecl3·6h2o分散在水中，搅拌均匀后加入氨水调节ph＝8，继续搅拌2h，然后用去离子水和无水乙醇各洗涤多次除去cl-和nh4 ，放入80℃烘箱中干燥过夜，球磨至粉状后置于坩埚中，最后放入马弗炉中煅烧即得到fe掺杂sno2(fe-sno2)。
(2)将尿素置于50ml坩埚中，加入1ml甘油和3ml乙醇，放入550℃马弗炉中煅烧4h，得到多孔层状g-c3n4(cn)；
(3)将水和无水乙醇按一定比例混合，搅拌形成澄清溶液，称取fe-sno2和cn于混合溶液中，搅拌2h，超声30min得到奶白色悬浮液，然后放入80℃烘箱中干燥，球磨成粉状后放入马弗炉中烘焙即得到fe掺杂sno2/g-c3n4(fe-scn)。
步骤(1)中加入sncl2·2h2o与fecl3·6h2o的质量比为100：1～3；加入的去离子水体积为30～50ml；洗涤方法为：依次用去离子水和无水乙醇采用离心分离将沉淀的产物分别洗涤三次；所述煅烧的温度为600℃，煅烧时间为3h；煅烧过程的升温速率为5℃/min；
步骤(2)中加入的尿素质量为50g，并滴入1ml甘油和3ml乙醇混合均匀，煅烧过程的升温速率为5℃/min；
步骤(3)中水与无水乙醇的体积比为1：1；fe-sno2与cn的投料质量比为1：3；烘焙的升温速率为5℃/min；烘焙温度为200℃，时间为2h。
本发明的有益效果是：
通过将fe掺杂到sno2里降低了sno2的光学带隙，与g-c3n4复合后形成了均匀的z型异质结材料，并且复合材料的形貌呈现出多孔层状，增大了与污染物的接触面积。
材料不仅克服了异质结复合不均匀的缺点，而且制备方法简单，原料成本低，具有高效稳定的特点，可进行工业化生产。
附图说明
图1为上述合成方法的流程示意图
图2为本发明所制备的催化剂的tem电镜照片
图3为太阳光下1wt％fe-scn光催化剂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌效率
图4为太阳光下1wt％fe-scn光催化剂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌杀菌效果图
图5为led光下1wt％fe-scn光催化剂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌效率
图6led光下1wt％fe-scn光催化剂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌杀菌效果图
图7为不同催化剂可见光催化降解罗丹明b染料废水反应活性测试例的反应结果。
图8为不同催化剂可见光催化降解亚甲基蓝染料废水反应活性测试例的反应结果。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明进一步进行说明：
实施例：
(1)(1～3wt％)fe掺杂sno2的制备
称取2.5gsncl2·2h2o和0.025gfecl3·6h2o分散在30ml去离子水中，搅拌均匀后加入氨水调节ph＝8，继续搅拌2h，然后用去离子水和无水乙醇各洗涤3次除去cl-和nh4 ，放入80℃烘箱中干燥过夜，球磨至粉状后置于坩埚中，最后放入600℃的马弗炉中煅烧3h即得到fe掺杂sno2(fe-sno2)，升温速率为5℃/min。控制加入fecl3·6h2o的质量，分别制备了1wt％fe-sno2，2wt％fe-sno2，3wt％fe-sno2，制备方法相同。
(2)多孔层状g-c3n4的制备
称取40g尿素放入50ml坩埚中，加入1ml甘油和3ml乙醇，放入550℃的马弗炉中煅烧4h，升温速率为5℃/min。
(3)(1～3wt％)fe掺杂sno2/g-c3n4复合材料的制备
将15ml去离子水和15ml无水乙醇混合搅拌形成澄清溶液，称取0.1g(1～3wt％)fe-sno2和0.3gcn加入上述溶液中，超声30min，搅拌2h，放入80℃的烘箱中干燥，最后球磨成粉状置于坩埚中，在200℃的马弗炉中烘焙2h，升温速率5℃/min，即得到了(1～3wt％)fe-scn。
应用实施例1：
1wt％fe-scn太阳光杀菌性能的测试
以大肠杆菌(escherichiacoli)和金黄色葡萄球菌(staphylococcusaureus)为指示菌，实验设置三组，分别为空白组(有光催化材料无光照)、对照组(仅有光照)、实验组(既有光照，又有光催化材料)进行杀菌实验。无菌条件下，将灭菌后光催化材料溶于生理盐水，混匀后加入预制菌悬液中，体系中光催化剂浓度为0.5mg/ml，菌悬液浓度为105-6cfu/ml。以自然太阳光为光源照射，室温下置于磁力搅拌器上不断搅拌均匀，每隔一定时间取适量菌悬液，适当稀释后涂布于lb固体培养基，37℃培养24h后按照平板菌落计数法统计活菌数。每次实验重复三次，取平均值。
图3显示了1wt％fe-scn复合材料在自然太阳光下的杀菌率曲线，图4显示了太阳光光照前后大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的数量情况，在加入光催化材料光照2h后大肠杆菌全部失活，4h后，金黄色葡萄球菌的失活率达到98％，具有良好的杀菌性能。
应用实施例2
1wt％fe-scnled光杀菌性能的测试
以大肠杆菌(escherichiacoli)和金黄色葡萄球菌(staphylococcusaureus)为指示菌，实验设置三组，分别为空白组(有光催化材料无光照)、对照组(仅有光照)、实验组(既有光照，又有光催化材料)进行杀菌实验。无菌条件下，将灭菌后光催化材料溶于生理盐水，混匀后加入预制菌悬液中，体系中光催化剂浓度为0.5mg/ml，菌悬液浓度为105-6cfu/ml。以100wled灯为光源照射，室温下置于磁力搅拌器上不断搅拌均匀，每隔一定时间取适量菌悬液，适当稀释后涂布于lb固体培养基，37℃培养24h后按照平板菌落计数法统计活菌数。每次实验重复三次，取平均值。
图5显示了1wt％fe-scn复合材料在led光下的杀菌率曲线，图6显示了led光照前后大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的数量情况。本实施案例表明，在加入光催化材料led灯光照2h，大肠杆菌可全部失活，4h后，金黄色葡萄球菌的失活率达到60％以上，杀菌效果显著。
应用实施例3：室内甲醛治理
将该材料粉体制成5％的分散液，再稀释50倍，采用喷雾方式喷涂在120平米房间的墙面、家具表面，总共使用3l，每间房用40w的300nm～600nm波长的灯光照射，室内温度在23～25℃，经过5天后，采用酚试剂-分光光度法测定，室内甲醛浓度从0.6mg/m3降至0.08mg/m3，达到国家室内空气质量标准。
将该材料粉体制成5％的分散液，再稀释100倍，采用喷雾方式喷涂在90平米房间的墙面、家具表面，总共使用2.5l，每间房用40w的600nm以上波长的可见灯光照射10天，室内温度在23～25℃，采用酚试剂-分光光度法测定，室内甲醛浓度从0.4g/m3降至0.07mg/m3，达到国家室内空气质量标准。
应用实施例4：
(1～3wt％)fe-scn的光催化性能测试
测试方法：准确称取100mg的样品置于装有50.00ml20mg/l罗丹明b和亚甲基蓝溶液的石英管中，在光照前搅拌30min以达到吸附-解吸平衡，取2ml溶液经0.22μm尼龙滤膜分离后，稀释至10ml比色管中，测定吸光度。测定完后，以300w氙灯作为光源(滤光片滤掉420nm以下的光)进行光照，每隔一定时间取2ml溶液过滤分离，稀释，测定其吸光度。
降解率计算：η＝(a0-at)/a0×100％
图7和图8显示了(1～3wt％)fe-scn异质结和纯sno2,g-c3n4的光催化降解曲线，可以看出，在70min后，1wt％fe-scn对亚甲基蓝的降解率可达到99％，在一个半小时后，1wt％fe-scn对罗丹明b的降解可达到98％，比2wt％fe-scn和3wt％fe-scn的降解率都高，说明少量铁掺杂的光催化剂活性最佳。
应用实施例5：光催化降解苯酚和三氯苯酚性能测试
准确称取500mg的样品置于装有50.00ml20mg/l苯酚(或三氯苯酚)溶液的石英管中，在黑暗中搅拌30min以达到吸附-解吸平衡，取2ml溶液经0.22μm尼龙滤膜分离后，稀释至10ml比色管中，首先加入0.5ml缓冲溶液并混匀，此时ph值为10.0±0.2，再加入1.0ml4-氨基安替比林溶液，混匀，最后加入1.0ml铁氰化钾溶液，充分混匀后，密塞，放置10min。在510nm波长，于30min内测定溶液的吸光度。测定完后，以300w氙灯作为光源(滤光片滤掉420nm以下的光)进行光照，每隔一定时间取2ml溶液过滤分离、稀释，按照上述相同的操作方法测定其吸光度。在2h后，1wt％fe-scn对苯酚的降解率达到76％，对三氯苯酚的降解率能达到60％。
1.一种除醛抗菌异质结光催化剂的制备方法是将fe掺杂sno2修饰g-c3n4，形成多孔层状异质结纳米材料，其特征在于包括以下步骤：
(1)将sncl2·2h2o和fecl3·6h2o分散在水中，搅拌均匀后加入氨水调节ph＝8，继续搅拌2h，然后用去离子水和无水乙醇各洗涤多次除去溶液中的cl-和nh4 ，放入80℃烘箱中干燥过夜，球磨至粉状后置于坩埚中，最后放入马弗炉中煅烧即得到fe掺杂sno2(fe-sno2)。
(2)将尿素置于50ml坩埚中，并加入甘油1ml和乙醇3ml，混合均匀后，放入马弗炉中煅烧得到多孔层状g-c3n4(cn)；
(3)将水和无水乙醇按一定比例混合，搅拌形成澄清溶液，称取一定量的fe-sno2和cn于混合溶液中，搅拌2h，超声30min得到奶白色悬浮液，然后放入80℃烘箱中干燥，球磨成粉状后放入马弗炉中烘焙即得到fe掺杂sno2/g-c3n4(fe-scn)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中加入sncl2·2h2o与fecl3·6h2o的质量比为100：1～3；加入的去离子水体积为30～50ml。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)洗涤方法为：依次用去离子水和无水乙醇采用离心分离将沉淀的产物分别洗涤三次；所述煅烧的温度为600℃，煅烧时间为3h；煅烧过程的升温速率为5℃/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中加入的尿素质量为50g，煅烧过程的升温速率为5℃/min，煅烧温度为550℃，煅烧时间为4h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中水与无水乙醇的体积比为1：1；fe-sno2与cn的投料质量比为1：3。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中烘焙的升温速率为5℃/min，烘焙温度为200℃，时间为2h。
技术总结