本发明涉及光催化材料技术领域，尤其涉及一种石墨相氮化碳纳米片材料及其制备方法和应用。
背景技术：
在各种可见光驱动的光催化剂中，无机非金属聚合物半导体材料石墨相氮化碳(g-c3n4)因其具有合适的带隙值(2.7ev)、较高的热稳定和化学稳定性以及较低的成本，被广泛应用于光催化领域中。目前，制备石墨相氮化碳最常用的方法是通过热解尿素、双氰胺或三聚氯胺等原料获得。但通过热解法制备的石墨相氮化碳为多层片状堆叠的块体，具有光生载流子的快速重组、低表面积和低活性位点密度等缺点，其实际应用受到限制。因此，通过其他途径改善石墨相氮化碳材料的光催化性能成为目前研究的热点。
现有技术中通常从调控形貌和构建异质结构两方面对石墨相氮化碳进行修饰改性，以获得催化性能较佳的光催化剂。受纳米材料形状导向功能的启发，具有特定形态的光催化材料在一定程度上可增大其比表面积，并提高其电子-空穴对的分离。相比于制备其它形状的石墨相氮化碳材料，将石墨相氮化碳制成单片厚度为纳米级的薄片，不仅可增大比表面积，进而增加光催化反应的活性位点，而且其二维平面结构有利于电子的传输，从而提高电子-空穴对的分离效率。因此，片层状石墨相氮化碳材料的研究受到了广泛的关注。
现有技术中有采用硫酸、硝酸或盐酸对三聚氰胺进行酸化处理后再煅烧制备得到石墨相氮化碳材料的报道，但是上述方法制备的石墨相氮化碳材料存在片层不完整、片层中有很多孔洞的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种石墨相氮化碳纳米片材料及其制备方法和应用，采用本发明提供的方法制备得到的石墨相氮化碳纳米片材料具有多片层结构以及较大的比表面积，且片层结构完整，作为光催化材料使用具有很好的光催化活性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种石墨相氮化碳纳米片材料的制备方法，包括以下步骤：
将三聚氰胺与冰醋酸混合后进行酸化处理，得到酸化处理前驱体；
将所述酸化处理前驱体在500～550℃条件下进行第一次煅烧3～5h，冷却至室温后再于500～600℃条件下进行第二次煅烧2～4h，得到石墨相氮化碳纳米片材料。
优选地，所述冰醋酸的纯度≥99.5％；所述三聚氰胺与冰醋酸的用量比为1～3g：10～20ml。
优选地，所述酸化处理的温度为室温，时间为12～48h。
优选地，所述酸化处理后还包括：
将酸化处理所得体系进行固液分离，将所得固体物料洗涤至中性后干燥，得到酸化处理前驱体。
优选地，升温至所述第一次煅烧所需温度的升温速率为10℃/min。
优选地，升温至所述第二次煅烧所需温度的升温速率为2℃/min。
优选地，所述第一次煅烧和第二次煅烧在空气气氛中进行。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的石墨相氮化碳纳米片材料，具有多片层结构。
优选地，所述石墨相氮化碳纳米片材料中，单片石墨相氮化碳纳米片的厚度为10～50nm。
本发明提供了上述技术方案所述石墨相氮化碳纳米片材料作为光催化材料的应用。
本发明提供了一种石墨相氮化碳纳米片材料的制备方法，包括以下步骤：将三聚氰胺与冰醋酸混合后进行酸化处理，得到酸化处理前驱体；将所述酸化处理前驱体在500～550℃条件下进行第一次煅烧3～5h，冷却至室温后再于500～600℃条件下进行第二次煅烧2～4h，得到石墨相氮化碳纳米片材料。本发明以三聚氰胺为原料，利用冰醋酸对其进行酸化处理，避免了现有技术中采用无机强酸容易破坏三聚氰胺结构，导致最终所得材料纳米片层不完整、甚至出现很多孔洞的问题；冰醋酸为有机酸，在后续煅烧过程中可以被分解去除，不会有残留，因而使最终所得石墨相氮化碳纳米片材料的片层结构均匀完整。将酸化处理前躯体进行两次煅烧，其中，酸化处理前驱体经第一次煅烧形成含有插层酸(冰醋酸)的氮化碳块，之后再进行第二次煅烧，使氮化碳块里残留的插层酸分解，将氮化碳块剥离形成氮化碳纳米片，第一次煅烧结束后冷却至室温然后再进行第二次煅烧，有利于消除材料的热应力，提高材料的韧性，进而有利于制备得到片状材料。相比于块状石墨相氮化碳，本发明提供的石墨相氮化碳纳米片材料具有多片层结构以及较大的比表面积，且片层结构完整，作为光催化材料使用，可以在光催化过程中提供更多的活性位点，使得光催化过程中的光生电子迅速转移，有效的阻止材料中电子-空穴对的复合，具有很好的光催化活性。实施例的结果表明，本发明中石墨相氮化碳纳米片材料比块状石墨相氮化碳具有更高的光催化活性，其光催化产氢效率是块状石墨相氮化碳的1～3倍，光催化降解效率是块状石墨相氮化碳的2～3倍。
此外，本发明提供的方法工艺简单、易于操作，成本低廉，反应过程易于控制。
进一步地，本发明提供的石墨相氮化碳纳米片材料中，单片石墨相氮化碳纳米片的厚度为10～50nm，本发明通过调整三聚氰胺与冰醋酸用量关系、酸化处理条件以及煅烧条件，可以控制石墨相氮化碳纳米片的厚度，保证最终所得石墨相氮化碳纳米片材料具有很好的光催化活性。
附图说明
图1为实施例1制得的石墨相氮化碳纳米片材料的扫描电镜图；
图2为实施例2制得的石墨相氮化碳纳米片材料的扫描电镜图；
图3为实施例2制得的石墨相氮化碳纳米片材料的原子力显微照片和相对应的片层厚度图；
图4为实施例3制得的石墨相氮化碳纳米片材料的扫描电镜图；
图5为块状石墨相氮化碳的扫描电镜图以及块状石墨相氮化碳与实施例1～3制得的石墨相氮化碳纳米片材料降解亚甲基蓝的光催化降解曲线；
图6为块状石墨相氮化碳与实施例1～3制得的石墨相氮化碳纳米片材料光催化分解水制氢的产氢速率曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种石墨相氮化碳纳米片材料的制备方法，包括以下步骤：
将三聚氰胺与冰醋酸混合后进行酸化处理，得到酸化处理前驱体；
将所述酸化处理前驱体在500～550℃条件下进行第一次煅烧3～5h，冷却至室温后再于500～600℃条件下进行第二次煅烧2～4h，得到石墨相氮化碳纳米片材料。
本发明将三聚氰胺与冰醋酸混合后进行酸化处理，得到酸化处理前驱体。本发明以三聚氰胺为原料，利用冰醋酸对其进行酸化处理，避免了现有技术中采用无机强酸容易破坏三聚氰胺结构，导致得到石墨相氮化碳纳米片层不完整、甚至出现很多孔洞的问题；冰醋酸为有机酸，在后续煅烧过程中可以被分解去除，不会有残留，且最终所得石墨相氮化碳纳米片材料的片层结构均匀完整。
在本发明中，所述冰醋酸的纯度优选≥99.5％；所述三聚氰胺与冰醋酸的用量比优选为1～3g：10～20ml，更优选为1～2g：10～20ml，进一步优选为2g：10ml。本发明采用浓度≥99.5％的冰醋酸对三聚氰胺进行酸化处理，能够保证足够量的醋酸根离子存在于三聚氰胺中；如果采用稀醋酸，在浸泡过程中会导致醋酸根水解流失，使得三聚氰胺中的醋酸根离子存量不足。
在本发明中，所述酸化处理的温度优选为室温，即不需要额外的加热或降温，在本发明的实施例中，具体是在25℃条件下进行酸化处理；所述酸化处理的时间优选为12～48h，更优选为15～40h，进一步优选为20～30h，更进一步优选为24h。在本发明中，所述酸化处理优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的速率没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速率即可。
本发明采用冰醋酸对三聚氰胺进行酸化处理过程中实现插层，在后续的煅烧过程中，醋酸会完全分解、不会有残留，最终得到具有多片层结构且片层结构均匀完整的石墨相氮化碳纳米片材料。本发明优选将三聚氰胺与冰醋酸的用量比控制在上述范围内，同时配合酸化处理条件，使酸化处理前驱体中具有合适含量的冰醋酸，有利于保证经后续煅烧得到具有多片层结构且片层结构均匀完整的石墨相氮化碳纳米片材料，提高其催化活性。
完成所述酸化处理后，本发明优选将所得体系进行固液分离，将所得固体物料洗涤至中性后干燥，得到酸化处理前驱体。本发明对固液分离的方式没有特殊限定，具体可以为过滤；所述洗涤优选为水洗，更优选为去离子水洗；所述干燥的温度优选为50℃，所述干燥的时间以充分干燥为宜。
得到酸化处理前驱体后，本发明将所述酸化处理前驱体在500～550℃条件下进行第一次煅烧3～5h，冷却至室温后再于500～600℃条件下进行第二次煅烧2～4h，得到石墨相氮化碳纳米片材料。在本发明中，所述第一次煅烧和第二次煅烧优选在空气气氛中进行。
在本发明中，升温至第一次煅烧所需温度的升温速率优选为10℃/min；所述第一次煅烧的温度为500～550℃，具体可以为500℃、510℃、520℃、530℃、540℃或550℃；所述第一次煅烧的时间为3～5h，具体可以为3h、4h或5h。
完成所述第一次煅烧后，本发明将所得材料冷却至室温后再于500～600℃条件下进行第二次煅烧2～4h，得到石墨相氮化碳纳米片材料。在本发明中，所述冷却至室温优选为随炉冷却至室温；升温至第二次煅烧所需温度的升温速率优选为2℃/min；所述第二次煅烧的温度为500～600℃，具体可以为500℃、520℃、550℃、580℃或600℃。
在本发明中，酸化处理前驱体经第一次煅烧形成含有插层酸(冰醋酸)的氮化碳块；之后再进行第二次煅烧，使氮化碳块里残留的插层酸分解，将氮化碳块剥离形成氮化碳纳米片；与进行一次长时间的煅烧处理相比，本发明在第一次煅烧结束后冷却至室温然后再进行第二次煅烧，更有利于消除材料的热应力，提高材料的韧性，进而有利于制备得到片状材料。本发明优选在上述条件下进行煅烧，有利于使冰醋酸充分分解，且不会对最终所得材料形貌产生不良影响，保证最终得到具有多片层结构且片层结构均匀完整的石墨相氮化碳纳米片材料。
完成所述第二次煅烧后，本发明优选将所得材料随炉冷却至室温，研磨后得到石墨相氮化碳纳米片材料。本发明通过研磨使得相互搭接的石墨相氮化碳纳米片分离，促进石墨相氮化碳纳米片的分散；本发明对所述研磨没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的石墨相氮化碳纳米片材料，在本发明中，所述石墨相氮化碳纳米片材料具有多片层结构，单片石墨相氮化碳纳米片的厚度优选为10～50nm。
本发明提供了上述技术方案所述石墨相氮化碳纳米片材料作为光催化材料的应用。在本发明中，所述石墨相氮化碳纳米片材料可以作为光催化剂用于光催化分解水制氢，也可以作为光催化剂用于光催化降解染料；本发明对所述石墨相氮化碳纳米片材料的具体应用方法不作特殊限定，根据实际需要选择即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
称量30g三聚氰胺，放入100ml纯度大于99.5wt％的冰醋酸中，用磁力搅拌器在室温(25℃)条件下搅拌12h，停止搅拌后，将所得体系过滤，并用去离子水将所得固体物料洗涤至中性，之后放入干燥箱中于50℃恒温干燥，干燥后转移到坩埚中，在空气气氛中，以10℃/min的升温速率从室温升到500℃，保温煅烧3h，随炉冷却至室温；随后再在空气气氛中以2℃/min的升温速率从室温升到500℃，保温煅烧2h，随炉冷却至室温，将所得产物取出后研磨，得到具有多片层结构的石墨相氮化碳纳米片材料，其中，单片石墨相氮化碳纳米片的厚度约为50nm。
实施例2
称量20g三聚氰胺，放入100ml纯度大于99.5wt％的冰醋酸中，用磁力搅拌器在室温(25℃)条件下搅拌24h，停止搅拌后，将所得体系过滤，并用去离子水将所得固体物料洗涤至中性，之后放入干燥箱中于50℃恒温干燥，干燥后转移到坩埚中，在空气气氛中，以10℃/min的升温速率从室温升到520℃，保温煅烧4h，随炉冷却至室温；随后再在空气气氛中以2℃/min的升温速率从室温升到550℃，保温煅烧3h，随炉冷却至室温，将所得产物取出后研磨，得到具有多片层结构的石墨相氮化碳纳米片材料，其中，单片石墨相氮化碳纳米片的厚度约为10nm。
实施例3
称量10g三聚氰胺，放入200ml纯度大于99.5wt％的冰醋酸中，用磁力搅拌器在室温(25℃)条件下搅拌48h，停止搅拌后，将所得体系过滤，并用去离子水将所得固体物料洗涤至中性，之后放入干燥箱中于50℃恒温干燥，干燥后转移到坩埚中，在空气气氛中，以10℃/min的升温速率从室温升到550℃，保温煅烧5h，随炉冷却至室温；随后再在空气气氛中以2℃/min的升温速率从室温升到600℃，保温煅烧4h，随炉冷却至室温，将所得产物取出后研磨，得到具有多片层结构的石墨相氮化碳纳米片材料，其中，单片石墨相氮化碳纳米片的厚度约为20nm。
图1为实施例1制得的石墨相氮化碳纳米片材料的扫描电镜图，图2为实施例2制得的石墨相氮化碳纳米片材料的扫描电镜图，图4为实施例3制得的石墨相氮化碳纳米片材料的扫描电镜图；由图1、图2和图4可知，采用本发明提供的方法制得的石墨相氮化碳纳米片材料具有多片层结构，其二维尺寸约为5μm，且表面光滑，结构完整。图3为实施例2制得的石墨相氮化碳纳米片材料的原子力显微照片(a)和相对应的片层厚度图(b)，由图3可知，实施例2制得的石墨相氮化碳纳米片材料中，单片石墨相氮化碳纳米片的厚度约为10nm。
光催化降解性能测试：
以氙灯为光源，亚甲基蓝为目标污染物，实施例1～3制备的石墨相氮化碳纳米片材料为催化剂，进行光催化降解，并与块状石墨相氮化碳(所述块状石墨相氮化碳的扫描电镜图如图5中的(a)所示)进行比较，具体步骤如下：
将25mg催化剂加入到50ml亚甲基蓝溶液(10mg/l)中，在黑暗中磁力搅拌30min，达到吸附-解吸附平衡之后开启光源，在室温条件下进行光催化降解，光源与亚甲基蓝溶液表面的距离约为25cm；所述光催化降解过程中，每30min取4ml亚甲基蓝溶液，离心取上清液备用；通过紫外分光光度仪测量降解不同时间的目标污染物的吸收波长，在最大波长处测定所述上清液的吸光度值。
图5中的(b)为实施例1～3制得的石墨相氮化碳纳米片材料与块状石墨相氮化碳降解亚甲基蓝的光催化降解曲线，由图5中亚甲基蓝降解速率可知，石墨相氮化碳纳米片材料对染料的降解能力均优于块状石墨相氮化碳，且实施例2制得的单片厚度为10nm左右的石墨相氮化碳纳米片材料光催化降解染料的能力最佳。
光催化制氢性能测试：
光催化制氢实验在石英玻璃光反应器中进行，反应器瓶口与真空循环系统相连，以配有420nm滤光片的氙灯为光源，反应器窗口距离光源10cm；以实施例1～3制备的石墨相氮化碳纳米片材料为催化剂，进行光催化制氢，并与块状石墨相氮化碳进行比较，具体步骤如下：
将50mg催化剂、10ml三乙醇胺、4ml质量浓度为1％的氯铂酸水溶液、90ml蒸馏水分别超声处理30min，加入到反应器中，用真空泵对制氢体系抽真空10min以排除空气；然后开启光源，在磁力搅拌条件下进行光催化制氢；所述光催化制氢过程中，通过流动水控制体系温度保持在4℃，每隔60min记录产生的氢气含量，所得氢气含量由气相色谱仪(gc-7900，载气为n2)在线取样分析而得。
图6为实施例1～3制得的石墨相氮化碳纳米片材料与块状石墨相氮化碳光催化分解水制氢的产氢速率曲线。由图6中光催化分解水制氢的产氢速率可知，石墨相氮化碳纳米片材料的光催化制氢能力均优于块状石墨相氮化碳，且实施例2制得的单片厚度为10nm左右的石墨相氮化碳纳米片材料光催化制氢能力最佳。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
1.一种石墨相氮化碳纳米片材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将三聚氰胺与冰醋酸混合后进行酸化处理，得到酸化处理前驱体；
将所述酸化处理前驱体在500～550℃条件下进行第一次煅烧3～5h，冷却至室温后再于500～600℃条件下进行第二次煅烧2～4h，得到石墨相氮化碳纳米片材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冰醋酸的纯度≥99.5％；所述三聚氰胺与冰醋酸的用量比为1～3g：10～20ml。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸化处理的温度为室温，时间为12～48h。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述酸化处理后还包括：
将酸化处理所得体系进行固液分离，将所得固体物料洗涤至中性后干燥，得到酸化处理前驱体。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，升温至所述第一次煅烧所需温度的升温速率为10℃/min。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，升温至所述第二次煅烧所需温度的升温速率为2℃/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一次煅烧和第二次煅烧在空气气氛中进行。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的石墨相氮化碳纳米片材料，其特征在于，具有多片层结构。
9.根据权利要求8所述的石墨相氮化碳纳米片材料，其特征在于，所述石墨相氮化碳纳米片材料中，单片石墨相氮化碳纳米片的厚度为10～50nm。
10.权利要求8或9所述石墨相氮化碳纳米片材料作为光催化材料的应用。
技术总结