本发明涉及一种用于光催化制氢的改性g-c3n4催化剂的制备方法，属于材料化学领域。
背景技术：
利用太阳光照射光催化剂/水系统制备氢气是缓解能源危机和全球环境污染问题最有希望的途径。应用光催化产生氢气的关键挑战之一是开发可以有效收集可见光和分离光生电荷的催化剂。在所有可用的光催化剂中，作为石墨类似物的g-c3n4以其柔韧的层状结构，相对窄的带隙，合理的生产成本和优异的耐久性受到广泛关注。然而，由于其可见光吸收性能低，活性位点有限和电子-空穴复合率高，g-c3n4的析氢活性受到限制。对此已经开发出诸如染料敏化、与其他半导体构建基于g-c3n4的异质结构和助催化剂改性等策略来解决这些限制。此外，鉴于石墨碳和g-c3n4之间显示出相同的sp2键合π结构，已经开发了将g-c3n4与石墨碳偶联以构建复合物来提高g-c3n4的电荷分离效率。
基于现有的一些理论基础，我们提出了一种简便的方法来合成了cop/fep/g-c3n4复合光催化剂，以增强光催化产氢效果。
技术实现要素：
本发明提出一种用于光催化制氢的改性g-c3n4催化剂的制备方法，所述改性g-c3n4催化剂为cop/fep/g-c3n4复合催化剂。所述制备方法首先合成zif-67立方体并将其作为前驱体，在其表面生长一层fe-mof结构，然后和次亚磷酸钠放置管式炉中，在ar的气氛下进行磷化煅烧，得到钴铁双金属磷化物，并将这种材料运用到光催化上。通过fe-mof长在zif-67的表面上，形成一个双层的结构。以zif-67为前驱体的cop作为助催化剂与氮化碳结合，显著地提高了光生电子空穴对的分离，提升了催化剂的光催化活性；再利用六面体结构与第二金属fe的协同作用相结合得到的cop/fep/g-c3n4，使其光催化产氢性能得到进一步的提升
本发明提供的一种用于光催化制氢的改性g-c3n4催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)zif-67立方体的制备
将适量六水硝酸钴和十六烷基三甲基溴化铵溶于甲醇中，标记为a溶液，将适量的2-甲基咪唑溶于甲醇中标记为b溶液，所述a溶液与所述b溶液中甲醇的体积相等；然后将b溶液倒入a溶液中持续搅拌15min，之后将混合溶液静置24h，通过离心分离，收集样品，用甲醇和乙醇分别洗涤三次，在60℃的烘箱中烘干，即得zif-67立方体。
(2)合成zif-67@fe-mof材料
将步骤(1)制得的zif-67立方体置于乙醇中，超声处理10min，之后向混合液中加入六水硝酸钴，继续超声10min，标记为c溶液；将适量铁氰化钾溶于甲醇和水的混合溶液中，标记为d溶液，将d溶液迅速倒入c溶液中，持续搅拌2h，通过离心分离，收集样品，用甲醇洗涤三次，在60℃的烘箱中烘干，即得zif-67@fe–mof。
(3)制备cop/fep化合物
将步骤(2)制得的zif-67@fe-mof样品和次亚磷酸钠分别放在瓷舟的两端，将瓷舟至于管式炉里，放置次亚磷酸钠的一端放在上风口，通入ar，并在ar的气氛下进行煅烧，反应结束后便得到了cop/fep化合物。
(4)制备cop/fep/g-c3n4催化剂
将步骤(3)制得的cop/fep化合物和g-c3n4混合置于甲醇溶液中，超声15min，之后在40℃条件下持续搅拌，直到溶液全部挥发，最后得到了cop/fep/g-c3n4催化剂，即所述用于光催化制氢的改性g-c3n4催化剂。
进一步地，所述步骤(1)中，所述a溶液中，六水硝酸钴与甲醇的质量体积比为7.25g/l，十六烷基三甲基溴化铵与甲醇的质量体积比为5g/l；所述b溶液中，2-甲基咪唑与甲醇的质量体积比为8.2g/l，
进一步地，所述步骤(1)中，磁力搅拌的速度为400r/min。
进一步地，所述步骤(2)中，所述c溶液中，zif-67立方体与乙醇的质量体积比为1g/l，六水硝酸钴与乙醇的质量体积比为7.45g/l，所述d溶液中，铁氰化钾与水的质量体积比为8g/l。
进一步地，所述zif-67立方体与所述铁氰化钾的质量比为1：2。
进一步地，所述步骤(3)中，zif-67@fe-mof样品和次亚磷酸钠的质量比为1:10。
进一步地，所述步骤(3)中，ar气氛下煅烧温度为300℃～400℃，煅烧时间为2h，升温速率为2℃/min。
进一步地，所述步骤(4)中，cop/fep和g-c3n4的质量比为1：50～100，温度为40℃。
进一步地，所述步骤(1)-(3)中，离心分离时离心转速为8000r/min，时间为5min。
进一步地，所述步骤(1)-(3)中，搅拌的转速为400r/min。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
以zif-67为前驱体的cop作为助催化剂与氮化碳结合，显著地提高了光生电子空穴对的分离，提升了光催化活性；再利用六面体结构与第二金属fe的协同作用相结合得到的cop/fep/g-c3n4，使其光催化产氢性能得到进一步的提升。此外，利用过渡金属磷化物替代贵金属作为助催化剂大大减少了成本，节约了资源。因此，该项工作为发展非贵金属助催化剂来克服氮化碳的光生载流子传输效率低的问题，并进一步提升光吸收及利用率，从而获得光催化性能更高的光催化剂具有重大意义。
附图说明
图1为实施例1中zif-67@fe-mof材料的扫描电镜的图片。
图2为实施例1中磷化后化后cop/fep的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例1制备的cop/fep/g-c3n4分散于三乙醇胺溶液(10vol％)中经300w氙灯(am1.5)照射4小时所得的光催化制氢性能图。
具体实施方式：
下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1：
(1)zif-67立方体的制备
0.145g的六水硝酸钴和0.1g的十六烷基三甲基溴化铵溶于20ml的甲醇中标记为a溶液，0.164g的2-甲基咪唑溶于20ml的甲醇中标记为b溶液。然后将b溶液倒入a溶液中搅拌15min，然后把溶液静置24h。静置结束后通过离心分离，收集样品，用甲醇和乙醇分别洗涤三次，在60℃的烘箱中烘干，即得zif-67立方体；
(2)合成zif-67@fe-mof材料
将步骤(1)制得zif-67立方体40mg置于40ml乙醇中，超声处理10min，之后向溶液中加入0.298g六水硝酸钴，继续超声10min，标记为c溶液，将80mg铁氰化钾溶于30ml甲醇和10ml水的混合溶液中，标记为d溶液，将d溶液迅速倒入c溶液中，持续搅拌2h，通过离心分离，收集样品，用甲醇洗涤三次，在60℃的烘箱中烘干，即得zif-67@fe-mof；
(3)制备cop/fep化合物
取步骤(2)制得的zif-67@fe-mof样品30mg和次亚磷酸钠300mg分别放在瓷舟的两端，将瓷舟至于管式炉里，次亚磷酸钠放在上风口，在ar的气氛下进行煅烧，所述煅烧温度为350℃，煅烧时间为2h，煅烧时升温速率为2℃/min，反应结束后便得到了cop/fep磷化物。
(4)制备cop/fep/g-c3n4
将步骤(3)制得的cop/fep和g-c3n4按照质量比为1:50的比例至于甲醇溶液中，然后超声15min，接着在40℃的搅拌台上搅拌，直到溶液全部挥发，最后得到了cop/fep/g-c3n4化合物。
实施例2：
(1)zif-67立方体的制备
0.145g的六水硝酸钴和0.1g的十六烷基三甲基溴化铵溶于20ml的甲醇中标记为a溶液，0.164g的2-甲基咪唑溶于20ml的甲醇中标记为b溶液。然后将b溶液倒入a溶液中搅拌15min，然后把溶液静置24h。静置结束后通过离心分离，收集样品，用甲醇和乙醇分别洗涤三次，在60℃的烘箱中烘干，即得zif-67立方体；
(2)合成zif-67@fe-mof材料
将步骤(1)制得zif-67立方体40mg置于40ml乙醇中，超声处理10min，之后向溶液中加入0.298g六水硝酸钴，继续超声10min，标记为c溶液，将80mg铁氰化钾溶于30ml甲醇和10ml水的混合溶液中，标记为d溶液，将d溶液迅速倒入c溶液中，持续搅拌2h，通过离心分离，收集样品，用甲醇洗涤三次，在60℃的烘箱中烘干，即得zif-67@fe-mof；
(3)制备cop/fep化合物
将步骤(2)制得的zif-67@fe-mof样品30mg和次亚磷酸钠300mg分别放在瓷舟的两端，将瓷舟至于管式炉里，次亚磷酸钠放在上风口，在ar的气氛下进行煅烧，所述煅烧温度为300℃，煅烧时间为2h，煅烧时升温速率为2℃/min，反应结束后便得到了cop/fep磷化物。
(4)制备cop/fep/g-c3n4
将步骤(3)制得的cop/fep和g-c3n4按照质量比为1:100的比例至于甲醇溶液中，然后超声15min，接着在40℃的搅拌台上搅拌，直到溶液全部挥发干，最后得到了cop/fep/g-c3n4化合物。
实施例3：
(1)zif-67立方体的制备
0.145g的六水硝酸钴和0.1g的十六烷基三甲基溴化铵溶于20ml的甲醇中标记为a溶液，0.164g的2-甲基咪唑溶于20ml的甲醇中标记为b溶液。然后将b溶液倒入a溶液中搅拌15min，然后把溶液静置24h。静置结束后通过离心分离，收集样品，用甲醇和乙醇分别洗涤三次，在60℃的烘箱中烘干，即得zif-67立方体；
(2)合成zif-67@fe-mof材料
将步骤(1)制得zif-67立方体40mg置于40ml乙醇中，超声处理10min，之后向溶液中加入0.298g六水硝酸钴，继续超声10min，标记为c溶液，将80mg铁氰化钾溶于30ml甲醇和10ml水的混合溶液中，标记为d溶液，将d溶液迅速倒入c溶液中，持续搅拌2h，通过离心分离，收集样品，用甲醇洗涤三次，在60℃的烘箱中烘干，即得zif-67@fe-mof；
(3)制备cop/fep化合物
将步骤(2)制得的zif-67@fe-mof样品30mg和次亚磷酸钠300mg分别放在瓷舟的两端，将瓷舟至于管式炉里，次亚磷酸钠放在上风口，在ar的气氛下进行煅烧，所述煅烧温度为400℃，煅烧时间为2h，煅烧时升温速率为2℃/min，反应结束后便得到了cop/fep磷化物。
(4)制备cop/fep/g-c3n4
将步骤(3)制得的cop/fep和g-c3n4按照质量比为1:50的比例至于甲醇溶液中，然后超声15min，接着在40℃的搅拌台上搅拌，直到溶液全部挥发干，最后得到了cop/fep/g-c3n4化合物
上述用于钠离子电池的负极材料的制备方法，其中所涉及到的原材料均通过在阿拉丁试剂有限公司和麦克林试剂有限公司所购的，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。
本发明未尽事宜为公知技术。
1.一种用于光催化制氢的改性g-c3n4催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)zif-67立方体的制备
将适量六水硝酸钴和十六烷基三甲基溴化铵溶于甲醇中，标记为a溶液，将适量的2-甲基咪唑溶于甲醇中标记为b溶液，所述a溶液与所述b溶液中甲醇的体积相等；然后将b溶液倒入a溶液中持续搅拌15min，之后将混合溶液静置24h，通过离心分离，收集样品，用甲醇和乙醇分别洗涤三次，在60℃的烘箱中烘干，即得zif-67立方体；
(2)合成zif-67@fe-mof材料
将步骤(1)制得的zif-67立方体置于乙醇中，超声处理10min，之后向混合液中加入六水硝酸钴，继续超声10min，标记为c溶液；将适量铁氰化钾溶于甲醇和水的混合溶液中，标记为d溶液，将d溶液迅速倒入c溶液中，持续搅拌2h，通过离心分离，收集样品，用甲醇洗涤三次，在60℃的烘箱中烘干，即得zif-67@fe–mof材料；
(3)制备cop/fep化合物
将步骤(2)制得的zif-67@fe-mof样品和次亚磷酸钠分别放在瓷舟的两端，将瓷舟至于管式炉里，放置次亚磷酸钠的一端放在上风口，通入ar，并在ar的气氛下进行煅烧，反应结束后便得到了cop/fep化合物；
(4)制备cop/fep/g-c3n4催化剂
将步骤(3)制得的cop/fep化合物和g-c3n4混合置于甲醇溶液中，超声15min，之后在40℃条件下持续搅拌，直到溶液全部挥发，最后得到了cop/fep/g-c3n4催化剂，即所述用于光催化制氢的改性g-c3n4催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的a溶液中，六水硝酸钴与甲醇的质量体积比为7.25g/l，十六烷基三甲基溴化铵与甲醇的质量体积比为5g/l；所述b溶液中，2-甲基咪唑与甲醇的质量体积比为8.2g/l。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，磁力搅拌的速度为400r/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述c溶液中，zif-67立方体与乙醇的质量体积比为1g/l，六水硝酸钴与乙醇的质量体积比为7.45g/l，所述d溶液中，铁氰化钾与水的质量体积比为8g/l。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述zif-67立方体与所述铁氰化钾的质量比为1：2。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，zif-67@fe-mof样品和次亚磷酸钠的质量比为1:10。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，ar气氛下煅烧温度为300～400℃，煅烧时间为2h，升温速率为2℃/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，cop/fep和g-c3n4的质量比为1:50-100。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)-(3)中，离心分离时离心转速为8000r/min，时间为5min。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)-(3)中，搅拌的转速为400r/min。
技术总结