本发明属于新能源环境材料领域，涉及一种混晶tio2/g-c3n4纳米空心管复合材料及其制备方法，具体地说，是涉及一种由金红石和锐钛矿型混晶tio2纳米颗粒均匀分散在g-c3n4纳米空心管表面复合而成的高效光催化剂的制备方法。
背景技术：
可见光响应的光催化技术为清洁高效地利用太阳能、消除环境污染，实现可持续发展提供了一条极具发展前景的技术路径，已引起国内外学者的广泛关注。因此开发高效、低成本、对可见光响应的光催化材料已成为光催化技术的研究热点。g-c3n4的禁带宽度～2.7ev，可以吸收太阳光谱中波长小于475的蓝紫光，且价廉，化学稳定性，环境友好。然而，块状g-c3n4存在可见光利用率低或电子空穴复合率高的问题，严重制约了其光催化性能的改善。目前，人们采用各种方法致力于改善光解水制氢的效率，例如通过调控形貌，构建异质结构，元素掺杂和染料敏化等手段来提高光解水制氢的效率。其中，一维g-c3n4纳米空心管由于具有较高的表面积和更多的活性位点而被用来提高光催化活性。然而，目前，制备一维g-c3n4空心纳米管的方法通常要在强酸或强碱条件下获得，对环境造成污染。tio2具有化学惰性，光化学稳定性和环境友好特性，因此是一种很有应用前景的半导体光催化剂。金红石型和锐钛矿型tio2的禁带宽度分别是3.0ev和3.2ev，理论和实践都证明，由锐钛矿型tio2和金红石型tio2双晶相构成的混晶tio2表现出比单一晶相tio2更好的光催化活性。将金红石型和锐钛矿型混晶tio2与g-c3n4空心纳米管复合，即可以提高其比表面积，又可以拓宽光的相应范围，抑制光生载流子的复合，进一步提高光催化活性。目前制备的金红石型和锐钛矿型tio2与g-c3n4纳米结构，要么采用块状的g-c3n4，比表面积小，活性位点少，催化活性低；要么在采用水热，煅烧等多步，工艺复杂，废液排放对环境造成污染。
技术实现要素：
本发明针对现有技术中制备金红石和锐钛矿型tio2/g-c3n4纳米空心管复合材料的制备方法过程复杂、成本高、形貌难以控制，特别是难以制备高比表面的金红石和锐钛矿型混晶tio2/g-c3n4纳米空心管等缺点，提出了一种通过热应力剥离法制备一维g-c3n4空心纳米管。然后通过简便的水热法将0d金红石和锐钛矿型tio2混晶负载到1dg-c3n4空心纳米管表面的制备方法。该方法工艺简单，反应条件较温和，所得金红石和锐钛矿型混晶tio2/g-c3n4纳米空心管可促进光致载流子的快速分离，同时保留1d纳米管和纳米粒子的高比表面积，又避免0d纳米粒子的团聚，并且在水热条件下同时生成金红石和锐钛矿型tio2混晶，用作光催化剂光催化活性大大提高。所制备金红石和锐钛矿型混晶tio2/g-c3n4纳米空心管光催化剂在光解水制氢和水中有机污染物降解、空气中甲醛气体降解和抗菌抑菌等方面具有很好的光催化活性。本发明采用以下技术方案予以实现：
(1)称取1-10g的尿素，放入带有盖子的坩埚中，以2-20℃/min的升温速率，升温至450-650℃，保温1-6h。冷却至室温后，收集产物。研磨后，再以2-20℃/min的升温速率，升温至450-650℃，保温1-6h，冷却到室温后，得到g-c3n4纳米空心管。
(2)称取80mg步骤(1)中制备的g-c3n4空心纳米管超声分散在去离子水中，加入0.01-0.1ml的ticl4，搅拌均匀；
(3)称取0.014-0.14g的六次甲基四胺溶于去离子水中，将六次甲基四胺溶液倒入步骤(2)所得的混合物中，搅拌均匀后，将混合物转入高压反应釜中，放入150-220℃烘箱中反应0.5-12h，将其取出，待其冷却后，将产物分别用蒸馏水和乙醇洗涤三次，在60℃下干燥，得到金红石和锐钛矿型混晶tio2/g-c3n4纳米空心管复合材料。
本发明的优点在于：所用前驱物为廉价的无机盐ticl4，制备工艺简单、成本低；该方法所制备的金红石和锐钛矿型混晶tio2/g-c3n4纳米空心管的光催化效率高，对于光解水制氢和水中有机污染物降解、空气中甲醛气体降解和抗菌抑菌等都有很好的光催化活性。
附图说明
图1为实施例一所制备的金红石和锐钛矿型混晶tio2/g-c3n4纳米空心管样品的xrd谱图。
图2为实施例一所制备的金红石和锐钛矿型混晶tio2/g-c3n4纳米空心管样品的sem照片。
图3为利用本发明实施例一所述方法制备的金红石和锐钛矿型混晶tio2/g-c3n4纳米空心管光催化剂的hrtem照片。
图4为利用本发明实施例二所述方法制备的金红石和锐钛矿型混晶tio2/g-c3n4纳米空心管、利用对照例一所述方法制备的g-c3n4纳米空心管和对照例二所述方法制备的tio2样品的光催化分解水产氢量与时间的关系图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明：
实施例一：
(1)称取10g的尿素，放入带有盖子的坩埚中，以5℃/min的升温速率，温至550℃，保温4h。冷却至室温后，收集产物。研磨后，再以5℃/min的升温速率，升温至500℃，保温4h，冷却到室温后，得到g-c3n4纳米空心管。
(2)称取80mg步骤(1)中制备的g-c3n4空心纳米管超声分散在去离子水中，加入0.02ml的ticl4，搅拌均匀；
(3)称取0.028g的六次甲基四胺溶于去离子水中，将六次甲基四胺溶液倒入步骤(2)所得的混合物中，搅拌均匀后，将混合物转入高压反应釜中，放入180℃烘箱中反应1h，将其取出，待其冷却后，将产物分别用蒸馏水和乙醇洗涤三次，在60℃下干燥，得到金红石和锐钛矿型混晶tio2/g-c3n4纳米空心管复合材料。
实施例二：
(1)称取10g的尿素，放入带有盖子的坩埚中，以5℃/min的升温速率，温至550℃，保温4h。冷却至室温后，收集产物。研磨后，再以5℃/min的升温速率，升温至500℃，保温4h，冷却到室温后，得到g-c3n4纳米空心管。
(2)称取80mg步骤(1)中制备的g-c3n4空心纳米管超声分散在去离子水中，加入0.01ml的ticl4，搅拌均匀；
(3)称取0.014g的六次甲基四胺溶于去离子水中，将六次甲基四胺溶液倒入步骤(2)所得的混合物中，搅拌均匀后，将混合物转入高压反应釜中，放入180℃烘箱中反应1h，将其取出，待其冷却后，将产物分别用蒸馏水和乙醇洗涤三次，在60℃下干燥，得到金红石和锐钛矿型混晶tio2/g-c3n4纳米空心管复合材料。
实施例三：
(1)称取10g的尿素，放入带有盖子的坩埚中，以5℃/min的升温速率，温至550℃，保温4h。冷却至室温后，收集产物。研磨后，再以5℃/min的升温速率，升温至500℃，保温4h，冷却到室温后，得到g-c3n4纳米空心管。
(2)称取80mg步骤(1)中制备的g-c3n4空心纳米管超声分散在去离子水中，加入0.03ml的ticl4，搅拌均匀；
(3)称取0.042g的六次甲基四胺溶于去离子水中，将六次甲基四胺溶液倒入步骤(2)所得的混合物中，搅拌均匀后，将混合物转入高压反应釜中，放入180℃烘箱中反应1h，将其取出，待其冷却后，将产物分别用蒸馏水和乙醇洗涤三次，在60℃下干燥，得到金红石和锐钛矿型混晶tio2/g-c3n4纳米空心管复合材料。
实施例四：
(1)称取10g的尿素，放入带有盖子的坩埚中，以10℃/min的升温速率，温至600℃，保温2h。冷却至室温后，收集产物。研磨后，再以10℃/min的升温速率，升温至500℃，保温2h，冷却到室温后，得到g-c3n4纳米空心管。
(2)称取80mg步骤(1)中制备的g-c3n4空心纳米管超声分散在去离子水中，加入0.02ml的ticl4，搅拌均匀；
(3)称取0.028g的六次甲基四胺溶于去离子水中，将六次甲基四胺溶液倒入步骤(2)所得的混合物中，搅拌均匀后，将混合物转入高压反应釜中，放入200℃烘箱中反应1h，将其取出，待其冷却后，将产物分别用蒸馏水和乙醇洗涤三次，在60℃下干燥，得到金红石和锐钛矿型混晶tio2/g-c3n4纳米空心管复合材料。
实施例五：
(1)称取1g的尿素，放入带有盖子的坩埚中，以10℃/min的升温速率，温至550℃，保温3h。冷却至室温后，收集产物。研磨后，再以5℃/min的升温速率，升温至600℃，保温2h，冷却到室温后，得到g-c3n4纳米空心管。
(2)称取80mg步骤(1)中制备的g-c3n4空心纳米管超声分散在去离子水中，加入0.02ml的ticl4，搅拌均匀；
(3)称取0.028g的六次甲基四胺溶于去离子水中，将六次甲基四胺溶液倒入步骤(2)所得的混合物中，搅拌均匀后，将混合物转入高压反应釜中，放入180℃烘箱中反应3h，将其取出，待其冷却后，将产物分别用蒸馏水和乙醇洗涤三次，在60℃下干燥，得到金红石和锐钛矿型混晶tio2/g-c3n4纳米空心管复合材料。
实施例六：
(1)称取10g的尿素，放入带有盖子的坩埚中，以10℃/min的升温速率，温至500℃，保温6h。冷却至室温后，收集产物。研磨后，再以2℃/min的升温速率，升温至600℃，保温2h，冷却到室温后，得到g-c3n4纳米空心管。
(2)称取80mg步骤(1)中制备的g-c3n4空心纳米管超声分散在去离子水中，加入0.1ml的ticl4，搅拌均匀；
(3)称取0.14g的六次甲基四胺溶于去离子水中，将六次甲基四胺溶液倒入步骤(2)所得的混合物中，搅拌均匀后，将混合物转入高压反应釜中，放入180℃烘箱中反应6h，将其取出，待其冷却后，将产物分别用蒸馏水和乙醇洗涤三次，在60℃下干燥，得到金红石和锐钛矿型混晶tio2/g-c3n4纳米空心管复合材料。
对照例一：
(1)称取10g的尿素，放入带有盖子的坩埚中，以5℃/min的升温速率，温至550℃，保温4h。冷却至室温后，收集产物。研磨后，再以5℃/min的升温速率，升温至500℃，保温4h，冷却到室温后，得到g-c3n4纳米空心管。
对照例二：
(1)称取0.028g的六次甲基四胺溶于去离子水中，量取0.02ml的ticl4，加入到六次甲基四胺溶液中，搅拌均匀后，将混合物转入高压反应釜中，放入180℃烘箱中反应1h，将其取出，待其冷却后，将产物分别用蒸馏水和乙醇洗涤三次，在60℃下干燥，得到tio2纳米材料。
图1为利用本发明实施例一所述方法制备的金红石和锐钛矿型混晶tio2/g-c3n4纳米空心管光催化剂的xrd谱图。由图可以看出，该样品的衍射峰与校准卡片(jcpdsno.21-2172)和(jcpds21-1276)的衍射峰一一对应，衍射角2θ＝25.2°,37.8°,48°,53.9°,62.6°,68.7°处的衍射峰分别对应于锐钛矿型tio2的(101)、(004)、(200)、(105)、(204)、(116)晶面，衍射角2θ＝27.4°,36.12°,39.24°,41.28°,44.08°,54.36°处的衍射峰归属于金红石的(110)、(101)、(200)、(111)、(210)、(211)晶面,说明所得产物为锐钛矿型和金红石的混晶结构。g-c3n4的特征峰27.2°归属于(002)特征峰，说明所得样品是由锐钛矿型和金红石混晶tio2和g-c3n4组成。
图2为利用本发明实施例一所述方法制备的金红石和锐钛矿型混晶tio2/g-c3n4纳米空心管光催化剂的sem照片。从图2a中的照片可以看出所得样品呈管状。由放大的sem照片图2b可以看出，纳米空心管的表面分布均匀的负载了一些纳米颗粒。
图3a为利用本发明实施例一所述方法制备的金红石和锐钛矿型混晶tio2/g-c3n4纳米空心管光催化剂的tem照片，从图中的照片可以看出所得样品为空心管结构。从图3b的hrtem照片可以看出，空心管壁厚约10-20nm.所得tio2的晶面间距为0.32nm和0.35nm，分别对应于金红石和锐钛矿型tio2的(110)和(101)晶面，说明所得tio2是由金红石和锐钛矿型tio2混晶组成。
图4为利用本发明实施例二所述方法制备的金红石和锐钛矿型混晶tio2/g-c3n4纳米空心管、利用对照例一所述方法制备的g-c3n4纳米空心管和对照例二所述方法制备的tio2样品的光催化分解水产氢量与时间的关系图。光解水实验是在在模拟太阳光氙灯照射下进行的。从图4可以看出，金红石和锐钛矿型混晶tio2/g-c3n4纳米空心管光催化分解水制氢的产率远远地高于对照例一所述方法制备的g-c3n4纳米空心管和对照例二所述方法制备的tio2样品的产氢效果，其产氢量分别是对照例一所得g-c3n4和对照例二所得tio2样品的15倍和10倍。这种光催化性能的改善，源于金红石和锐钛矿型混晶tio2和g-c3n4纳米空心管的能带结构的协同相互作用以及高比表面的纳米空心管结构提供了更多的活性位点。
利用本发明制备的金红石和锐钛矿型混晶tio2/g-c3n4纳米空心管光催化剂对水溶液中多种有机染料进行光催化降解，吸收光谱实验结果表明，在模拟太阳光氙灯照射下，有机染料最大吸收峰迅速减小并消失，表明金红石和锐钛矿型混晶tio2/g-c3n4纳米空心管光催化剂对于有机染料的光催化降解也具有很好的光催化性能，可以用于有机污染物废水的处理。
利用本发明制备的金红石和锐钛矿型混晶tio2/g-c3n4纳米空心管光催化剂对甲醛气体进行光催化降解，实验结果表明，在模拟太阳光氙灯照射下，甲醛气体含量迅速降低，表明金红石和锐钛矿型混晶tio2/g-c3n4纳米空心管光催化剂对于甲醛气体光催化降解也具有很好的光催化性能，可以用于空气中甲醛气体等有害气体的净化。
利用本发明制备的金红石和锐钛矿型混晶tio2/g-c3n4纳米空心管光催化剂进行抗菌性试验，结果表明，所制备混晶tio2/g-c3n4纳米空心管光催化剂对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌有良好的抑菌作用，可以用作抑菌杀菌剂。
将本发明制备的金红石和锐钛矿型混晶tio2/g-c3n4纳米空心管光催化剂添加到水性涂料中制备自清洁涂料，所得涂层的耐沾污性大大提高，可以用作自清洁涂料添加剂。
利用本发明制备的金红石和锐钛矿型混晶tio2/g-c3n4纳米空心管光催化剂添加到高分子材料中，所得复合高分子材料的抗菌和阻燃性能也大大提高。
上述实施例是本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，未背离本发明的原理与工艺过程下所作的其它任何改变、替代、简化等，均为等效的置换，都应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种混晶tio2/g-c3n4纳米空心管复合材料及其制备方法，其特征在于，所述混晶tio2/g-c3n4纳米空心管复合材料是由金红石和锐钛矿型tio2混晶纳米颗粒均匀分散在g-c3n4纳米空心管表面复合而成，所述复合材料可以用作光解水制氢、水中有机污染物降解、空气净化剂和抗菌剂，所述制备方法包括下述步骤：
(1)称取1-10g的尿素，放入带有盖子的坩埚中，以2-20℃/min的升温速率，升温至450-650℃，保温1-6h；冷却至室温后，收集产物；经研磨，再以2-20℃/min的升温速率，升温至450-650℃，保温1-6h，冷却到室温后，得到g-c3n4纳米空心管；
(2)称取80mg步骤(1)中制备的g-c3n4空心纳米管超声分散在去离子水中，加入0.01-0.1ml的ticl4，搅拌均匀；
(3)称取0.014-0.14g的六次甲基四胺溶于去离子水中，将六次甲基四胺溶液倒入步骤(2)所得的混合物中，搅拌均匀后，将混合物转入高压反应釜中，放入150-220℃烘箱中反应0.5-12h，将其取出，待其冷却后，将产物分别用蒸馏水和乙醇洗涤三次，在60℃下干燥，得到金红石和锐钛矿型tio2混晶/g-c3n4纳米空心管复合材料。
技术总结