本发明属于光催化新材料技术领域，具体涉及一种氮化碳纳米棒阵列光催化剂及其制备方法。
背景技术：
含氮化学肥料主要是由氨加工制成，目前最经济的人工固氮法是将空气中的氮气直接变为氨。工业上使用的haber-bosch法通常需要氮气、氢气和催化剂在高温高压条件下合成氨，它会消耗大量的能量，而且合成过程产生的大量的温室气体。所以急需发展新的绿色节能的合成氨的新策略。
光催化固氮是最有潜力也极具挑战的方法，它在室温下利用太阳光作为能量来源，使半导体受光激发产生的光生电子直接将n2还原为nh3。但由于氮气极其稳定，很难被活化；而且还原一个氮气至少需要提供6个光生电子，所以光催化固氮的效率低下。
石墨相氮化碳是一种无机非金属半导体，可有效吸收可见光，为目前采用的光催化固氮材料之一；但也存在比表面积小、载流子复合率高、导电率差等缺点，限制其光催化固氮效率。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种用于光催化固氮的氮化碳纳米棒光催化剂，它为以氮化碳纳米棒组装而的成纳米阵列，其纳米棒形貌均一、表面光滑、尺寸可调、结晶性好，可表现出优异的光催化固氮效率；且涉及的制备方法简单易行，操作方便，适合推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种氮化碳纳米棒阵列光催化剂的制备方法，它包括如下步骤：
1)将三聚氰胺进行煅烧处理，冷却、研磨，得氮化碳高分子衍生物(melon)；
2)将步骤1)所得氮化碳高分子衍生物与氯盐研磨混合均匀，然后在保护气氛下，加热利用熔盐法制备所述氮化碳纳米棒光催化剂。
上述方案中，步骤1)中所述煅烧处理温度为490～510℃，时间为2～3h。
上述方案中，所述氯盐为氯化钠、氯化钾、氯化锂等两种以上形成的混合物。
优选的，所述氯盐由氯化钾和氯化锂按(11～13):9的质量比混合而成。
上述方案中，所述氮化碳高分子衍生物与氯盐的的质量比为(1～2):10。
上述方案中，步骤2)中所述熔盐工艺采用的温度为540～560℃，时间为3.5～4.5h。
根据上述方案制备的氮化碳纳米棒阵列光催化剂，它为由平均直径为20nm的纳米棒组装而成的纳米阵列；比表面积可达65.1m2/g。
将根据上述方案所得氮化碳纳米棒阵列光催化剂应用于光催化固氮，具体包括如下步骤：以甲醇作为牺牲剂，将氮化碳纳米棒阵列光催化剂分散于甲醇水溶液中；以大气中的氮气作为氮源，在黑暗条件下搅拌1h，使催化剂达到氮气吸脱附平衡；然后在300w氙灯照射下反应，每隔1h取样5ml，用纳氏试剂分光光度法检测上清液中氨根的浓度。
上述方案中，所述氮化碳纳米棒阵列光催化剂相对甲醇水溶液中引入甲醇的用量为0.75g/l。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明以三聚氰胺为氮化碳的前驱体，首先煅烧合成聚合程度降低的melon，再以melon为前驱体并结合熔盐法，在高温条件下利用熔盐作为溶质提升反应物传质效率的同时，进一步发挥软膜板作用调控所得氮化碳产物的形貌，进而形成氮化碳纳米棒阵列，有效改善其光催化性能。
2)本发明所得氮化碳纳米棒阵列中的纳米棒形貌均一、表面光滑、尺寸可调、结晶性好；且有序排列的纳米棒结构对载流子的定向传输将起着重要作用，同时可有效增加比表面积，使所得产物表现出优异的光吸收性能和固氮效果。
3)本发明涉及的制备方法简单、操作方便，原料来源广，适合推广应用。
附图说明
图1为本发明实例1合成的氮化碳纳米棒xrd图谱；
图2为本发明实例1合成的氮化碳纳米棒低倍sem图；
图3为本发明实例1合成的氮化碳纳米棒高倍sem图；
图4为本发明实例1合成的氮化碳纳米棒与普通氮化碳光催化产氨对比图；
图5为本发明实例1合成的氮化碳纳米棒与普通氮化碳光电流对比图；
图6为本发明实施例1～2和对比例1～2所得氮化碳光催化产氨对比图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种用于光催化固氮的氮化碳纳米棒阵列光催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)称取8g三聚氰胺置于坩埚中，将坩埚置于马弗炉炉膛中央；以5℃/min的升温速率加热至500℃，保温2h，冷却至室温后，取出样品研磨成粉末，得氮化碳高分子衍生物(melon)；
2)取0.6gmelon、3.3g氯化钾和2.7g氯化锂，充分研磨后，置于坩埚中，然后将此坩埚置于管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min的升温速率加热至550℃，保温4h，冷却至室温后，取出样品研磨成粉末，然后用超纯水和乙醇洗涤数次，干燥后即得最终产物(cn-licl-kcl)。
将本实施例所得产物进行x射线衍射分析，结果见图1；从图中可以看出所得产物保持氮化碳的两个特征衍射峰，说明合成的样品为氮化碳晶相结构；同时两个峰的位置相对于标准图谱有偏移，其13.0°的衍射峰左移至8.1°，27.5°的衍射峰右移至28.2°，说明本实施例所得氮化碳产物的结晶度比普通氮化碳较高。
本实施例所得氮化碳产物的sem图分别见图2和图3，结果表明，所得氮化碳产物为以氮化碳纳米棒组装而成的纳米阵列，且合成的氮化碳纳米棒表面光滑，形貌均一，氮化碳纳米棒的平均直径为20nm，平均长度为270nm；且经检测所得产物的比表面积为65.1m2/g。
将本实施例所得氮化碳纳米棒阵列以及普通氮化碳分别应用于光催化固氮，具体包括如下步骤：将15mg催化剂分散于100ml的超纯水和甲醇的混合液中(超纯水和甲醇的体积比为4:1)；以大气中的氮气作为氮源，在黑暗条件下搅拌1h，让催化剂达到氮气吸脱附平衡；然后在300w氙灯照射下反应，每隔1h取样5ml，用纳氏试剂分光光度法检测上清液中氨根的浓度(结果见图5)。
图4为本实施例合成的氮化碳纳米棒阵列与普通氮化碳光催化产氨对比图；从图中可以看出所得氮化碳纳米棒阵列具有优于普通氮化碳的光催化固氮性能，氮化碳纳米棒阵列的光催化固氮的速率为24.75mmol.h-1.g-1，而普通氮化碳的为0.18mmol.h-1.g-1，所得氮化碳纳米棒阵列的固氮效率是普通氮化碳的134倍。
图5为本实施例所得氮化碳纳米棒阵列与普通氮化碳光电流对比图；从图中可以看到所得氮化碳纳米棒阵列的光电流远远大于普通氮化碳，可以有效抑制光生载流子的复合。
实施例2
一种用于光催化固氮的氮化碳纳米棒阵列光催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)称取8g三聚氰胺置于坩埚中，将坩埚置于马弗炉炉膛中央；以5℃/min的升温速率加热至500℃，保温2h，冷却至室温后，取出样品研磨成粉末，得氮化碳高分子衍生物(melon)；
2)取0.6gmelon、3.3g氯化钠和2.7g氯化锂，充分研磨后，置于坩埚中，然后将此坩埚置于管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min的升温速率加热至550℃，保温4h，冷却至室温后，取出样品研磨成粉末，然后用超纯水和乙醇洗涤数次，干燥后即得所述氮化碳纳米棒阵列光催化剂(cn-licl-nacl)，该催化剂具有与实施例1相似的形貌，其中纳米棒的平均长度与直径分别约为100nm和6nm。
实施例3
一种用于光催化固氮的氮化碳纳米棒阵列光催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)称取8g三聚氰胺置于坩埚中，将坩埚置于马弗炉炉膛中央；以5℃/min的升温速率加热至500℃，保温2h，冷却至室温后，取出样品研磨成粉末，得氮化碳高分子衍生物(melon)；
2)取0.6gmelon、2.6g氯化钾和1.8g氯化锂，充分研磨后，置于坩埚中，然后将此坩埚置于管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min的升温速率加热至540℃，保温4h，冷却至室温后，取出样品研磨成粉末，然后用超纯水和乙醇洗涤数次，干燥后即得所述氮化碳纳米棒阵列光催化剂(cn-licl-nacl)，该催化剂具有与实施例1相似的形貌，其中纳米棒的平均长度与直径分别约为270nm和20nm。
对比例1
一种氮化碳基光催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)称取8g三聚氰胺置于坩埚中，将坩埚置于马弗炉炉膛中央；以5℃/min的升温速率加热至500℃，保温2h，冷却至室温后，取出样品研磨成粉末，得氮化碳高分子衍生物(melon)；
2)取0.6gmelon、6g氯化钾，充分研磨后，置于坩埚中，然后将此坩埚置于管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min的升温速率加热至550℃，保温4h，冷却至室温后，取出样品研磨成粉末，然后用超纯水和乙醇洗涤数次，干燥后，得氮化碳基产物(cn-kcl)，该催化剂表面较粗糙，呈块状结构。
对比例2
一种氮化碳基光催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)称取8g三聚氰胺置于坩埚中，将坩埚置于马弗炉炉膛中央；以5℃/min的升温速率加热至500℃，保温2h，冷却至室温后，取出样品研磨成粉末，得氮化碳高分子衍生物(melon)；
2)取0.6gmelon、6g氯化锂，充分研磨后，置于坩埚中，然后将此坩埚置于管式炉中，在氮气气氛下以5℃/min的升温速率加热至550℃，保温4h，冷却至室温后，取出样品研磨成粉末，然后用超纯水和乙醇洗涤数次，干燥后，得氮化碳基产物(cn-licl)，该样品表面较光滑，呈块状结构
将实施例1～2和对比例1～2所得氮化碳基产物进行光催化产氨性能对比，结果见图6。由图6可以看出，本发明实施例1所得氮化碳纳米棒阵列光催化剂可表现出优异的光催化固氮效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明。本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。此外，申请人需要指出的是，在本发明的精神和原则之内，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
1.一种氮化碳纳米棒阵列光催化剂的制备方法，它包括如下步骤：
1)将三聚氰胺进行煅烧处理，冷却、研磨，得氮化碳高分子衍生物；
2)将步骤1)所得氮化碳高分子衍生物与氯盐研磨混合均匀，然后在保护气氛下，加热利用熔盐法制备所述氮化碳纳米棒阵列光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述煅烧处理温度为490～510℃，时间为2～3h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯盐由氯化钾和氯化锂按(11～13):9的质量比混合而成。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮化碳高分子衍生物与氯盐的的质量比为(1～2):10。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述熔盐工艺采用的温度为540～560℃，时间为3.5～4.5h。
6.权利要求1～5任一项所述制备方法制备的氮化碳纳米棒阵列光催化剂，其特征在于，它为由平均直径为20nm的纳米棒组装而成的纳米阵列。
7.权利要求6所述氮化碳纳米棒阵列光催化剂在光催化固氮领域的应用。
技术总结