本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种载体为改性球形介孔二氧化硅的非贵金属系丙烷脱氢催化剂的制备方法和由该方法制得的非贵金属系丙烷脱氢催化剂，以及所述非贵金属系丙烷脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用。
背景技术：
丙烯是石油化工的基本原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙酮、环氧丙烷、丙烯酸和丁辛醇等。丙烯的供应一半来自炼厂副产，另有约45％来自蒸汽裂解，少量其它替代技术。近年来，丙烯的需求量逐年增长，传统的丙烯生产已不能满足化工行业对丙烯的需求，因此增产丙烯成为研究的一大热点。其中，丙烷脱氢制丙烯是丙烯增产的一个主要技术。10多年来，丙烷脱氢制丙烯已经成为工业化丙烯生产的重要工艺过程。丙烷脱氢的主要催化剂有abblummus公司catofin工艺中的氧化铬/氧化铝催化剂和uop公司oleflex工艺中的铂锡/氧化铝催化剂。铬系催化剂对原料杂质的要求比较低，与贵金属相比，价格偏低；但此类催化剂容易积碳失活，每隔15-30分钟就要再生一次，而且由于催化剂中的铬是重金属，环境污染严重。铂锡催化剂活性高，选择性好，反应周期能够达到几天，可以承受较为苛刻的工艺条件，并且对环境更加友好；但是由于贵金属铂价格昂贵，导致催化剂成本较高。
因此，直到目前为止，开发出活性较高、稳定性较好、环境友好的非贵金属系丙烷脱氢催化剂成为当前丙烷脱氢制丙烯工艺生产领域一个亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术存在非贵金属系丙烷脱氢催化剂制备成本较高、易于造成环境污染的缺陷，提供一种非贵金属系丙烷脱氢催化剂及其制备方法和应用，本发明的脱氢催化剂在不使用贵金属和污染严重的金属组分的情况下，就能够达到较好的脱氢活性、选择性和稳定性。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种制备非贵金属系丙烷脱氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在模板剂的存在下，将硅源与酸剂进行混合接触，并将混合接触后得到的混合物依次进行晶化、过滤和干燥，得到具有立方体心结构的介孔材料原粉；
(b)将所述具有立方体心结构的介孔材料原粉进行脱模板剂处理，得到球形介孔二氧化硅材料；
(c)在超声条件下，将球形介孔二氧化硅材料与含有硫酸盐和/或亚硫酸盐的水溶液接触，然后依次进行去除溶剂、干燥和焙烧，得到改性球形介孔二氧化硅载体；
(d)将所述改性球形介孔二氧化硅载体在含有活性非贵金属组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。
本发明第二方面提供一种由上述方法制备的非贵金属系丙烷脱氢催化剂。
本发明第三方面提供一种由前述方法制备的非贵金属系丙烷脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用，其中，所述丙烷脱氢制丙烯的方法包括：在催化剂的存在下，将丙烷进行脱氢反应。
脱氢催化剂的载体结构(包括比表面积、孔容、孔径分布等物理结构和表面酸性位、电子性能等化学结构)不仅对活性组分的分散有重要影响，而且还直接影响反应过程中的传质与扩散。因此，多相催化剂的活性、选择性和稳定性等催化性能既取决于活性组分的催化特征，又与催化剂载体的特征有关。目前工业应用的非贵金属系丙烷脱氢催化剂一般使用氧化铝作为载体。但是，大多数的商售活性氧化铝比表面积较低，并且表面羟基过多、酸性过强。使用这类氧化铝为载体制备脱氢催化剂，在反应过程中催化剂表面易于积碳，进而导致迅速失活。另外，铬系催化剂容易积碳失活，每隔15-30分钟就要再生一次，而且由于催化剂中的铬是重金属，环境污染严重，铂锡催化剂成本较高。
本发明的发明人通过研究发现，使用由本发明中提供的方法进行改性得到的改性球形介孔二氧化硅载体作为丙烷脱氢催化剂的载体，即便负载非贵金属成分作为活性组分，也可得到脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性良好的非贵金属系丙烷脱氢催化剂。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：
(1)本发明所述的非贵金属系丙烷脱氢催化剂不含贵金属，能够有效降低脱氢催化剂的制备成本；
(2)本发明优选方案提供的非贵金属系丙烷脱氢催化剂不含铬元素，环境友好；
(3)在本发明所述的非贵金属系丙烷脱氢催化剂中，载体主要成分为sio2，表面无酸性位，可以显著降低低碳烷烃脱氢制烯烃反应过程中的积碳风险、提高目的产物的选择性；
(4)本发明的脱氢催化剂用于丙烷直接脱氢制丙烯反应时表现出了很好的催化性能，烷烃转化率高，目标产物选择性高，催化剂稳定性好；
(5)本发明所述非贵金属系丙烷脱氢催化剂制备方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是是实施例1的改性球形介孔二氧化硅材料载体c1的x-射线衍射(xrd)谱图；
图2是实施例1的改性球形介孔二氧化硅材料载体c1的微观形貌的sem扫描电镜图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种制备非贵金属系丙烷脱氢催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在模板剂的存在下，将硅源与酸剂进行混合接触，并将混合接触后得到的混合物依次进行晶化、过滤和干燥，得到具有立方体心结构的介孔材料原粉；
(b)将所述具有立方体心结构的介孔材料原粉进行脱模板剂处理，得到球形介孔二氧化硅材料；
(c)在超声条件下，将球形介孔二氧化硅材料与含有硫酸盐和/或亚硫酸盐的水溶液接触，然后依次进行去除溶剂、干燥和焙烧，得到改性球形介孔二氧化硅载体；
(d)将所述改性球形介孔二氧化硅载体在含有活性非贵金属组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。
在本发明中，所述模板剂的种类没有特别地限定，只要可以使得到的介孔材料原粉具有立方体心结构即可，优选地，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯醚–聚氧丙烯醚–聚氧乙烯醚f127，所述模板剂可以通过商购得到(例如，可以购自aldrich公司，商品名为f127，分子式为eo106po70eo106，平均分子量mn为12600)，也可以通过现有的各种方法制备得到。当所述模板剂为聚氧乙烯醚–聚氧丙烯醚–聚氧乙烯醚时，所述模板剂的摩尔数根据聚氧乙烯醚–聚氧丙烯醚–聚氧乙烯醚的平均分子量计算得到。
根据本发明，所述酸剂可以为本领域常规使用的各种酸性水溶液，例如，可以为盐酸、硫酸、硝酸和氢溴酸中的至少一种水溶液，优选为盐酸水溶液。
所述酸剂的用量没有特别的限定，可以在较大范围内变动，优选使得所述混合接触的ph值为1-6即可。
优选情况下，在步骤(a)中，所述接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为25min以上，ph为1-6。为了更有利于各物质间的均匀混合，根据本发明一种优选的实施方式，所述混合接触在搅拌条件下进行。
在本发明中，所述模板剂和所述硅源的用量可以在较大范围内变动，例如所述模板剂和所述硅源用量的摩尔比可以为1：200-300；优选为1：225-275。
在本发明中，所述硅源可以为本领域常规使用的各种硅源，优选所述硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠和硅溶胶中的至少一种，更优选为正硅酸乙酯。
根据本发明一种优选的实施方式，所述在模板剂的存在下，将硅源与酸剂进行混合接触的过程包括：将模板剂三嵌段共聚物聚氧乙烯醚–聚氧丙烯醚–聚氧乙烯醚f127加入到盐酸的水溶液中，按摩尔投料比，三嵌段共聚物聚氧乙烯醚–聚氧丙烯醚–聚氧乙烯醚f127：水：氯化氢＝1：9000-15000：100-500，在25-60℃温度下搅拌至溶解，然后再向上述所得溶液中加入硅源正硅酸乙酯，所述正硅酸乙酯的用量按摩尔投料比为三嵌段共聚物聚氧乙烯醚–聚氧丙烯醚–聚氧乙烯醚f127：正硅酸乙酯＝1：225-275，在25-60℃温度下搅拌25分钟以上。
根据本发明，所述晶化的条件可以包括：温度为30-150℃，时间为10-72h为，优选地，所述晶化的条件包括：温度为90-120℃，时间为10-40h。根据一种优选的实施方式，所述晶化通过水热晶化法来实施。
根据本发明，通过过滤以获得具有立方体心结构的介孔材料原粉的过程可以包括：在过滤之后，用蒸馏水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10)，然后进行抽滤。
根据本发明，所述干燥可以在干燥箱中进行，所述干燥的条件可以包括：温度为110-150℃，时间为3-6h。
根据本发明，在步骤(b)中，所述脱模板剂处理的过程可以包括：在300-600℃下，将所述具有立方体心结构的介孔材料原粉进行煅烧8-20h。
根据本发明，在步骤(c)中，所述超声条件优选包括：温度为10-100℃，时间为10-180min，功率为100-300w；更优选地，所述超声条件包括：温度为20-80℃，时间为30-120min，功率为150-250w。
根据本发明，在步骤(c)中，相对于100克的所述球形介孔二氧化硅材料，所述含有硫酸盐和/或亚硫酸盐的水溶液以硫酸根和/或亚硫酸根计的用量优选为0.05-0.15摩尔。例如：所述含有硫酸盐和/或亚硫酸盐的水溶液的浓度可以为0.02-2.0mol/l，优选为0.1-1.0mol/l，所述含有硫酸盐和/或亚硫酸盐的水溶液的用量可以为50-200ml，优选为80-150ml。
根据本发明，所述硫酸盐和/或亚硫酸盐优选为硫酸铵、硫酸氢铵、亚硫酸铵和亚硫酸氢铵中的至少一种。
根据本发明，在步骤(c)中，所述接触优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的条件没有特别的限定，可以为本领域常规的条件。所述去除溶剂处理的过程可以采用本领域常规的方法，例如可以采用旋转蒸发仪去除体系中的溶剂。所述干燥可以在干燥箱中进行，具体的实施条件可以根据本领域常规的干燥条件确定，例如，所述干燥的条件一般包括干燥的温度可以为60-160℃，优选为80-130℃；干燥的时间可以为1-20h，优选为2-10h。所述焙烧可以在马弗炉中进行，具体的实施条件可以根据本领域常规的焙烧条件确定，例如，所述焙烧的条件一般包括焙烧的温度可以为450-700℃，优选为500-650℃；焙烧的时间可以为2-15h，优选为3-12h。
根据本发明，在步骤(d)中，所述改性球形介孔二氧化硅载体负载活性非贵金属组分可以采用浸渍的方式，依靠所述载体的孔道结构的毛细压力使活性非贵金属组分进入所述改性球形介孔二氧化硅载体的孔道内，同时活性非贵金属组分还会在所述改性球形介孔二氧化硅载体的表面吸附，直到活性非贵金属组分在所述载体的表面达到吸附平衡。所述浸渍处理可以为共浸渍处理，也可以为分步浸渍处理。为了节约制备成本，简化实验工艺，所述浸渍处理优选为共浸渍处理；进一步优选地，所述共浸渍处理的条件包括：将改性球形介孔二氧化硅载体在含有活性非贵金属组分前驱体的溶液中进行混合接触，所述浸渍的温度可以为25-50℃，所述浸渍的时间可以为2-6h。
根据本发明，在步骤(d)中，所述改性球形介孔二氧化硅载体和所述含有活性非贵金属组分前驱体的溶液的用量使得制备的非贵金属系丙烷脱氢催化剂中，以所述非贵金属系丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述活性非贵金属组分以该活性金属元素氧化物计的含量为2-40重量％，优选为3-30重量％；所述改性球形介孔二氧化硅载体的含量为60-98重量％，优选为70-97重量％。
根据本发明，在步骤(d)中，所述含有活性非贵金属组分前驱体的溶液优选为铁、镍、锌、钼、钨、锰、锡和铜的可溶盐溶液中的至少一种。
根据本发明，所述含有活性非贵金属组分前驱体的溶液中所述活性非贵金属组分可溶盐的浓度没有特别的限定，例如，所述含有活性非贵金属组分前驱体的溶液中所述活性非贵金属组分可溶盐的浓度可以为0.04-0.25mol/l。本发明中的可溶盐优选指水溶性盐。
根据本发明，所述含有活性非贵金属组分前驱体的溶液的浓度在上述范围时，所述含有活性非贵金属组分前驱体的溶液的用量可以为50-150ml。
根据本发明，在步骤(d)中，所述去除溶剂处理的过程可以采用本领域常规的方法，例如可以采用旋转蒸发仪去除体系中的溶剂。
根据本发明，在步骤(d)中，所述干燥可以在干燥箱中进行，所述焙烧可以在马弗炉中进行。所述干燥可以在干燥箱中进行，所述焙烧可以在马弗炉中进行。所述干燥的条件可以包括：温度为80-150℃，时间为2-6h；所述焙烧的条件可以包括：温度为500-650℃，时间为3-10h。
根据本发明，由所述方法得到的硫酸根和/或亚硫酸根改性的球形介孔二氧化硅载体，球形介孔二氧化硅载体孔道中非晶态物相得以被溶解，同时伴随着内部硅醇基的形成，减少了孔道阻力，提高得到的所述改性球形介孔二氧化硅载体的相对结晶度和水热稳定性，负载活性非贵金属组分后还可以改善所述球形介孔二氧化硅载体与活性非贵金属组分的特异性结合效果，使得所述非贵金属组分与改性球形介孔二氧化硅载体中存在的硫元素形成硫化物，有效避免所述活性非贵金属组分在催化过程中深度还原转化成纯态金属，抑制氢解等副反应在脱氢过程中的发生，进而提高得到的脱氢催化剂的催化活性和目标脱氢产物的选择性，因此在所述非贵金属系脱氢催化剂中，所述改性球形介孔二氧化硅载体仅负载铁、镍、锌、钼、钨、锰、锡和铜及其各自的氧化物活性组分即可获得较高的催化活性，较好的脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性，同时又具有较高的机械强度，尤其适用于丙烷的脱氢反应。
本发明还提供了由上述方法制备的非贵金属系丙烷脱氢催化剂。
根据本发明，所述非贵金属系丙烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的活性非贵金属组分，其中，所述活性非贵金属组分为非贵金属和/或非贵金属氧化物，所述载体为改性球形介孔二氧化硅载体，所述改性球形介孔二氧化硅载体具有立方体心结构，所述改性球形介孔二氧化硅载体的平均粒径为2-10μm，比表面积为700-900m2/g，孔体积为0.5-1ml/g，最可几孔径为1-5nm。
根据本发明，所述改性球形介孔二氧化硅载体的平均粒径采用激光粒度分布仪测得，比表面积、孔体积和平均孔径根据氮气吸附法测得。
根据本发明，由于所述改性球形介孔二氧化硅载体具有较大的平均孔径，有利于形成大量的活性中心位点，在丙烷脱氢催化剂制备过程中采用所述球形介孔二氧化硅作为载体，其介孔孔道结构分布均匀、孔径大小适宜、孔容大、机械强度好，具有良好的结构稳定性，有助于提高活性非贵金属组分的分散程度。另外，所述载体经过含有硫酸盐和/或亚硫酸盐的水溶液的改性，可以改善所述球形介孔二氧化硅载体与活性非贵金属组分的特异性结合效果，有效避免所述活性非贵金属组分在催化过程中深度还原转化成纯态金属，抑制氢解等副反应在脱氢过程中的发生，使得制备的催化剂仅负载非贵金属组分就能够达到较好的脱氢活性、选择性、稳定性和抗积碳性。
根据本发明，通过将所述改性球形介孔二氧化硅载体的结构参数控制在上述范围之内，可以确保所述载体不易发生团聚，并且将其制成的负载型催化剂可以提高丙烷脱氢制丙烯反应过程中的反应原料转化率。当所述改性球形介孔二氧化硅载体的比表面积小于700m2/g和/或孔体积小于0.5ml/g时，将其制成的负载型催化剂的催化活性会显著降低；当所述改性球形介孔二氧化硅载体的比表面积大于900m2/g和/或孔体积大于1ml/g时，将其制成的负载型催化剂在丙烷脱氢制丙烯反应过程中容易发生团聚，从而影响丙烷脱氢制丙烯反应过程中的反应原料转化率。
优选情况下，所述载体的平均粒径为3-9μm，比表面积为750-850m2/g，孔体积为0.6-0.8ml/g，最可几孔径为1.5-4.5nm。
优选情况下，所述载体为改性sba-16载体。
优选情况下，所述非贵金属系丙烷脱氢催化剂的平均粒径为3-12μm，比表面积为720-830m2/g，孔体积为0.5-0.7ml/g，最可几孔径为1.5-4.5nm。
根据本发明，所述非贵金属系丙烷脱氢催化剂的平均粒径采用激光粒度分布仪测得，其比表面积、孔体积和平均孔径根据氮气吸附法测得。
根据本发明，以所述非贵金属系丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述活性非贵金属组分以该活性金属元素氧化物计的含量为2-40重量％，优选为3-30重量％；所述改性球形介孔二氧化硅载体的含量为60-98重量％，优选为70-97重量％。
根据本发明，在所述非贵金属系丙烷脱氢催化剂中，所述活性非贵金属组分为铁、镍、锌、钼、钨、锰、锡、铜及其各自的氧化物中的至少一种。
如前所述，本发明还提供了一种前述方法制备的非贵金属系丙烷脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用，其中，所述丙烷脱氢制丙烯的方法包括：在催化剂的存在下，将丙烷进行脱氢反应。
将本发明提供的非贵金属系丙烷脱氢催化剂用于催化丙烷脱氢时，能够使得丙烷的转化率和丙烯的选择性均有大幅度提高。
根据本发明，所述丙烷脱氢反应的条件包括：反应温度为600-650℃，反应压力为0.05-0.2mpa，丙烷质量空速为2-5h-1。
根据本发明，为了提高丙烷转化率和防止催化剂结焦，优选情况下，反应原料中添加惰性气体作为稀释剂，降低反应体系中丙烷的分压。其中，惰性气体包括氮气、氦气和氩气中的至少一种。丙烷的用量与惰性气体的用量的摩尔比为0.2-5：1。所述脱氢反应的条件可以包括：反应温度为600-650℃，反应压力为0.05-0.2mpa，反应时间为40-60h，丙烷质量空速为2-5h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中，三嵌段共聚物聚氧乙烯醚–聚氧丙烯醚–聚氧乙烯醚f127购自aldrich公司，简写为f127，分子式为eo106po70eo106，平均分子量mn为12600。
以下实施例和对比例中，x射线衍射分析在购自德国brukeraxs公司的型号为d8advance的x射线衍射仪上进行；扫描电镜分析在购自美国fei公司的型号为xl-30的扫描电子显微镜上进行；孔结构参数分析在购自美国micromeritics公司生产的asap2020-m c型吸附仪上进行，样品的比表面积和孔体积计算采用bet方法；旋转蒸发仪为德国ika公司生产，型号为rv10digital；丙烷脱氢催化剂的活性组分负载量在购自荷兰帕纳科公司型号为axios-advanced的波长色散x射线荧光光谱仪上测定；反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890a的气相色谱仪上进行。
以下实验实施例和实验对比例中，丙烷的转化率(％)＝(丙烷的用量-反应产物中丙烷的含量)÷丙烷的用量×100％；
丙烯的选择性(％)＝丙烯的实际产量÷丙烯的理论产量×100％。
实施例1
本实施例用于说明非贵金属系丙烷脱氢催化剂及其制备方法。
(1)球形介孔二氧化硅材料的制备
将2g模板剂f127加入到含有37重量％的盐酸(2.9g)和水(56g)的溶液中，在40℃搅拌至f127完全溶解；之后再将8.2g(0.04mol)正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在40℃下搅拌45min，然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100℃下晶化24h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后进行抽滤和干燥，得到具有立方体心结构的介孔材料原粉；将所述具有立方体心结构的介孔材料原粉在马弗炉中在400℃下煅烧10h，脱除模板剂，得到球形介孔二氧化硅材料s1。
(2)改性球形介孔二氧化硅载体的制备
将10.0g上述步骤中得到的球形介孔二氧化硅材料s1与100ml浓度为0.5mol/l的硫酸铵水溶液混合，在功率为200w的超声波辅助下，搅拌反应60分钟，温度为50℃。反应结束后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的水，得到固体产物。将固体产物置于温度为110℃的干燥箱中，干燥5小时。然后在马弗炉中，温度为550℃焙烧5小时，得到改性球形介孔二氧化硅载体c1。
(3)非贵金属系丙烷脱氢催化剂的制备
将4.06g硫酸铁(fe2(so4)3)溶于100ml去离子水中，与步骤(2)制备得到的10g改性球形介孔二氧化硅载体c1混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为110℃的干燥箱中，干燥3小时。然后在马弗炉中，温度为550℃焙烧6小时，得到非贵金属系丙烷脱氢催化剂cat-1。
经x射线荧光光谱仪测定，在所述非贵金属系丙烷脱氢催化剂cat-1中，以所述cat-1的总重量为基准，铁组分以铁的氧化物(fe2o3)计的含量为14.0重量％，改性球形介孔二氧化硅载体c1的含量为86.0重量％。
用xrd、扫描电子显微镜和asap2020-m c型吸附仪、激光粒度分布仪来对改性球形介孔二氧化硅材料载体c1和非贵金属系丙烷脱氢催化剂cat-1进行表征。
图1是步骤(2)得到的改性球形介孔二氧化硅材料载体c1的x-射线衍射(xrd)谱图，其中，横坐标为2θ，纵坐标为强度，从xrd谱图中出现的小角度谱峰可知，所述改性球形介孔二氧化硅材料载体c1具有介孔材料sba-16所特有的立方体心孔道结构；
图2是步骤(2)得到的改性球形介孔二氧化硅材料载体c1的sem扫描电镜图，由图可知，所述改性球形介孔二氧化硅材料载体c1的微观形貌为粒径为3-9μm的微球，其单分散性较好。
表1为改性球形介孔二氧化硅材料载体c1和非贵金属系丙烷脱氢催化剂cat-1的孔结构参数。
表1
由表1的数据可以看出，改性球形介孔二氧化硅材料载体c1在负载fe组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中，fe组分进入到改性球形介孔二氧化硅材料载体c1的内部。
实施例2
本实施例用于说明非贵金属系丙烷脱氢催化剂及其制备方法。
(1)球形介孔二氧化硅载体的制备
将2g模板剂f127加入到含有37重量％的盐酸(2.9g)和水(56g)的溶液中，在40℃搅拌至f127完全溶解；之后再将9.09g(0.044mol)正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在60℃下搅拌20h，然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120℃下晶化20h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后进行抽滤和干燥，得到具有立方体心结构的介孔材料原粉；将所述具有立方体心结构的介孔材料原粉在马弗炉中在500℃下煅烧15h，脱除模板剂，得到球形介孔二氧化硅载体s2。
(2)改性球形介孔二氧化硅载体的制备
将10.0g上述步骤中得到的球形介孔二氧化硅材料s2与150ml浓度为0.1mol/l的亚硫酸铵水溶液混合，在功率为250w的超声波辅助下，搅拌反应30分钟，温度为80℃。反应结束后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的水，得到固体产物。将固体产物置于温度为130℃的干燥箱中，干燥3小时。然后在马弗炉中，温度为650℃焙烧3小时，得到改性球形介孔二氧化硅材料c2。
(3)非贵金属系丙烷脱氢催化剂的制备
将1.06g六水合硫酸镍溶于100ml去离子水中，与步骤(2)制备得到的10g改性球形介孔二氧化硅载体c2混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为130℃的干燥箱中，干燥2小时。然后在马弗炉中，温度为650℃焙烧3小时，得到非贵金属系丙烷脱氢催化剂cat-2。
经x射线荧光光谱仪测定，在所述非贵金属系丙烷脱氢催化剂cat-2中，以所述cat-2的总重量为基准，镍组分以镍的氧化物(nio)计的含量为3重量％，改性球形介孔二氧化硅载体c2的含量为97重量％。
用xrd、扫描电子显微镜和asap2020-m c型吸附仪、激光粒度分布仪来对改性球形介孔二氧化硅材料载体c2和非贵金属系丙烷脱氢催化剂cat-2进行表征。
表2为改性球形介孔二氧化硅材料载体c2和非贵金属系丙烷脱氢催化剂cat-2的孔结构参数。
表2
由表2的数据可以看出，改性球形介孔二氧化硅材料载体c2在负载ni组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中，ni组分进入到改性球形介孔二氧化硅材料载体c2的内部。
实施例3
本实施例用于说明非贵金属系丙烷脱氢催化剂及其制备方法。
(1)球形介孔二氧化硅载体的制备
将2g模板剂f127加入到含有37重量％的盐酸(2.9g)和水(56g)的溶液中，在40℃搅拌至f127完全溶解；之后再将7.44g(0.036mol)正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在50℃下搅拌24h，然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在90℃下晶化36h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后进行抽滤和干燥，得到具有立方体心结构的介孔材料原粉；将所述具有立方体心结构的介孔材料原粉在马弗炉中在500℃下煅烧15h，脱除模板剂，得到球形介孔二氧化硅载体s3。
(2)改性球形介孔二氧化硅载体的制备
将10.0g上述步骤中得到的球形介孔二氧化硅载体s3与80ml浓度为1.0mol/l的硫酸氢铵水溶液混合，在功率为150w的超声波辅助下，搅拌反应120分钟，温度为20℃。反应结束后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的水，得到固体产物。将固体产物置于温度为80℃的干燥箱中，干燥10小时。然后在马弗炉中，温度为500℃焙烧12小时，得到改性球形介孔二氧化硅载体c3。
(3)非贵金属系丙烷脱氢催化剂的制备
将7.28g六水合硝酸锌溶于100ml去离子水中，与步骤(1)制备得到的10g改性球形介孔二氧化硅载体c3混合，在室温条件下连续搅拌反应5小时。用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物。将固体产物置于温度为80℃的干燥箱中，干燥5小时。然后在马弗炉中，温度为500℃焙烧10小时，得到非贵金属系丙烷脱氢催化剂cat-3。
经x射线荧光光谱仪测定，在所述非贵金属系丙烷脱氢催化剂cat-3中，以所述cat-3的总重量为基准，锌组分以锌的氧化物(zno)计的含量为16.6重量％，改性球形介孔二氧化硅载体c3的含量为83.4重量％。
用xrd、扫描电子显微镜和asap2020-m c型吸附仪、激光粒度分布仪来对改性球形介孔二氧化硅材料载体c3和非贵金属系丙烷脱氢催化剂cat-3进行表征。
表3为改性球形介孔二氧化硅材料载体c3和非贵金属系丙烷脱氢催化剂cat-3的孔结构参数。
表3
由表3的数据可以看出，改性球形介孔二氧化硅材料载体c3在负载zn组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中，zn组分进入到改性球形介孔二氧化硅材料载体c3的内部。
实施例4
本实施例用于说明非贵金属系丙烷脱氢催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备非贵金属系丙烷脱氢催化剂cat-4，不同的是，步骤(2)中硫酸铁的用量为13.75g。
经x射线荧光光谱仪测定，在所述非贵金属系丙烷脱氢催化剂cat-4中，以所述cat-4的总重量为基准，铁组分以铁的氧化物(fe2o3)计的含量为35.5重量％，改性球形介孔二氧化硅载体c4的含量为64.5重量％。
用xrd、扫描电子显微镜和asap2020-m c型吸附仪、激光粒度分布仪来对改性球形介孔二氧化硅材料载体c4和非贵金属系丙烷脱氢催化剂cat-4进行表征。
表4为改性球形介孔二氧化硅材料载体c4和非贵金属系丙烷脱氢催化剂cat-4的孔结构参数。
表4
由表4的数据可以看出，改性球形介孔二氧化硅材料载体c4在负载fe组分之后，比表面积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中，fe组分进入到改性球形介孔二氧化硅材料载体c4的内部。
对比例1
本对比例用于说明参比非贵金属系丙烷脱氢催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂cat-d1，不同的是，取消步骤(2)中的超声分散。
对比例2
按照实施例1的方法制备非贵金属系低碳烷烃脱氢催化剂cat-d2，不同的是，取消步骤(2)，不对球形介孔二氧化硅材料s1进行改性。
对比例3
本对比例用于说明参比非贵金属系丙烷脱氢催化剂及其制备方法。
按照实施例2的方法制备非贵金属系丙烷脱氢催化剂，不同的是，步骤(2)中，使用0.8g硫酸铬(cr2(so4)3)替换所述六水合硫酸镍，即所述改性球形介孔二氧化硅载体c2负载的活性组分为金属cr组分，得到非贵金属系丙烷脱氢催化剂cat-d3。
经x射线荧光光谱仪测定，在所述非贵金属系丙烷脱氢催化剂cat-d3中，以所述cat-d3的总重量为基准，铬组分以铬的氧化物(cr2o3)计的含量为3重量％，改性球形介孔二氧化硅载体c2的含量为97重量％。
测试例
非贵金属系丙烷脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯反应中性能的测试
分别将0.5g上述实施例和对比例制备的非贵金属系丙烷脱氢催化剂装入固定床石英反应器中，控制反应温度为600℃，反应压力为0.1mpa，丙烷：氦气的摩尔比为1：1，丙烷质量空速为5.0h-1，反应时间为6h。经al2o3-s分子筛柱分离的反应产物直接进入配有氢焰检测器(fid)的安捷伦7890a气相色谱仪进行在线分析。根据反应数据计算丙烷转化率和丙烯选择性，根据反应过程中丙烷转化率和丙烯选择性随反应时间延长而逐渐下降的幅度来判断催化剂的稳定性。测试结果见表5。
表5
通过表5的结果可以看出，采用本发明方法，以改性球形介孔二氧化硅为载体制备的脱氢催化剂cat-1用于丙烷脱氢制丙烯反应时，其催化性能明显优于以未改性的球形介孔二氧化硅为载体制备的催化剂cat-d1，丙烷转化率和丙烯选择性显著提高，催化剂稳定性也明显改善。另外，对比测试例1和测试例1-d1的实验结果可以发现，在球形介孔二氧化硅改性过程中采用超声辅助方法，可以获得性能更优的改性球形介孔二氧化硅载体，进而得到性能更优的脱氢催化剂。通过比较测试例1-1和测试例1-d3的实验结果可以发现，以改性球形介孔二氧化硅载体负载非贵金属活性组分得到的非贵金属系丙烷脱氢催化剂与改性球形介孔二氧化硅载体负载毒性金属活性组分cr组分得到的非贵金属系丙烷脱氢催化剂在催化丙烷脱氢时的催化性能相当。此外，对比测试例1-1和测试例1-4的实验结果可以发现，当所述非贵金属活性组分的负载量在本发明的优选范围内时，可以获得性能更优的脱氢催化剂。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
1.一种制备非贵金属系丙烷脱氢催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(a)在模板剂的存在下，将硅源与酸剂进行混合接触，并将混合接触后得到的混合物依次进行晶化、过滤和干燥，得到具有立方体心结构的介孔材料原粉；
(b)将所述具有立方体心结构的介孔材料原粉进行脱模板剂处理，得到球形介孔二氧化硅材料；
(c)在超声条件下，将球形介孔二氧化硅材料与含有硫酸盐和/或亚硫酸盐的水溶液接触，然后依次进行去除溶剂、干燥和焙烧，得到改性球形介孔二氧化硅载体；
(d)将所述改性球形介孔二氧化硅载体在含有活性非贵金属组分前驱体的溶液中进行浸渍处理，然后依次进行去除溶剂处理、干燥和焙烧。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(a)中，所述模板剂和所述硅源用量的摩尔比为1：200-300；
优选地，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯醚–聚氧丙烯醚–聚氧乙烯醚eo106po70eo106，所述硅源包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠和硅溶胶中的至少一种，更优选为正硅酸乙酯；
进一步优选地，所述混合接触的条件包括：温度为25-60℃，时间为25min以上，ph为1-6，所述晶化的条件包括：温度为30-150℃，时间为10-72h。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(b)中，所述脱模板剂处理的过程包括：在300-600℃下，将所述具有立方体心结构的介孔材料原粉进行煅烧8-20h。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(c)中，所述超声条件包括：温度为10-100℃，时间为10-180min，功率为100-300w；
优选地，所述超声条件包括：温度为20-80℃，时间为30-120min，功率为150-250w；
优选地，相对于100克的所述球形介孔二氧化硅材料，所述含有硫酸盐和/或亚硫酸盐的水溶液以硫酸根和/或亚硫酸根计的用量为0.05-0.15摩尔；
更优选地，所述硫酸盐和/或亚硫酸盐为硫酸铵、硫酸氢铵、亚硫酸铵和亚硫酸氢铵中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(d)中，所述改性球形介孔二氧化硅载体和所述含有活性非贵金属组分前驱体的溶液的用量使得制备的非贵金属系丙烷脱氢催化剂中，以所述非贵金属系丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述活性非贵金属组分以该活性金属元素氧化物计的含量为2-40重量％，优选为3-30重量％；所述改性球形介孔二氧化硅载体的含量为60-98重量％，优选为70-97重量％。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述含有活性非贵金属组分前驱体的溶液为铁、镍、锌、钼、钨、锰、锡和铜的可溶盐溶液中的至少一种。
7.由权利要求1-6中任意一项所述的方法制备的载体为改性球形介孔二氧化硅载体的非贵金属系丙烷脱氢催化剂。
8.根据权利要求7所述的非贵金属系丙烷脱氢催化剂，其中，所述非贵金属系丙烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的活性非贵金属组分，其中，所述活性非贵金属组分为非贵金属和/或非贵金属氧化物，所述载体为改性球形介孔二氧化硅载体，所述改性球形介孔二氧化硅载体具有立方体心结构，所述改性球形介孔二氧化硅载体的平均粒径为2-10μm，比表面积为700-900m2/g，孔体积为0.5-1ml/g，最可几孔径为1-5nm；
优选地，所述载体为改性sba-16载体。
9.根据权利要求8所述的非贵金属系丙烷脱氢催化剂，其中，以所述非贵金属系丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述活性非贵金属组分以该活性金属元素氧化物计的含量为2-40重量％，优选为3-30重量％；所述改性球形介孔二氧化硅载体的含量为60-98重量％，优选为70-97重量％；
优选地，所述活性非贵金属组分为铁、镍、锌、钼、钨、锰、锡、铜及其各自的氧化物中的至少一种。
10.权利要求7-9中任意一项所述的非贵金属系丙烷脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用，其中，所述丙烷脱氢制丙烯的方法包括：在催化剂的存在下，将丙烷进行脱氢反应。
11.根据权利要求10所述的应用，其中，所述丙烷脱氢反应的条件包括：反应温度为600-650℃，反应压力为0.05-0.2mpa，丙烷质量空速为2-5h-1。
技术总结