本发明涉及一种tio2/oms臭氧氧化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
臭氧氧化技术在水处理领域得到了广泛应用，如城市给水的杀菌消毒、工业废水的深度处理等。目前该技术在有机废水特别是难生物降解有机废水处理方面受到越来越多的重视。但由于其氧化选择性、臭氧利用率低、运行成本高等问题，臭氧氧化技术的推广应用受到了严重限制。以此为背景，采用催化剂提高臭氧氧化效率、增强臭氧氧化能力、降低运行成本的技术备受关注。
中国专利cn104646020a公开了一种催化剂的制备方法，它的制备步骤：（1）以活性炭为载体，依次经过碱洗、酸洗、去离子水冲洗后，烘干备用；（2）在50~80℃条件下于硝酸铁、硝酸锰溶液中浸渍3~5h，在100~120℃下烘干2~3h；（3）在300~500℃下焙烧2~3h，制得臭氧氧化催化剂。
中国专利cn104289250a公开了一种催化剂的制备方法，将过渡金属硝酸盐溶液溶于十六烷基三甲基溴化铵溶液中，加入氨水形成溶胶溶液，将分子筛混合于溶胶中搅拌均匀，经过滤洗涤干燥焙烧得到金属氧化物改性分子筛，改性分子筛与吸附剂、添加剂溶于水中均匀混合，将蜂窝活性炭浸渍于该溶液中20~60分钟，烘干、在500~600℃氮气中焙烧2~6小时得到负载型臭氧氧化催化剂。
上述臭氧氧化催化剂的制备均是在载体上负载活性组分，催化剂具有一定的催化活性，但以惰性物质作为载体材料，活性组分含量较少，催化活性较低；且活性组分只能负载于载体表面，长时间使用过程中活性组分易流失，导致催化剂失活。
技术实现要素：
针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种tio2/oms臭氧氧化催化剂及其制备方法和应用，本发明的tio2/oms臭氧氧化催化剂，是以自制氧化锰八面体分子筛（oms）为载体同时兼具活性组分催化功能，tio2为活性组分的负载型臭氧氧化催化剂，其具有活性组分含量极高、污染物去除率高、催化活性高、活性组分流失少等优点。
所述的一种tio2/oms臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将锰源溶于超纯水中，配制锰源浓度为0.05~3mol/l的锰溶液，向该溶液中加入（nh4）s2o8，搅拌完全溶解后移入聚四氟乙烯反应釜中，再将聚四氟乙烯反应釜放入马弗炉中，在105~180℃温度下加热反应2~48h；反应结束后将反应液过滤，滤渣即为氧化锰八面体分子筛，将其标记为oms载体；
2）将钛基化合物加入盐酸和乙醇混合溶液中，然后加入稳定剂，在搅拌条件下逐滴缓慢滴加超纯水，搅拌均匀后得到透明稳定的钛凝胶，即得浸渍液；
3）步骤1）所得oms载体放入步骤2）所得浸渍液中进行震荡浸渍1-12h，然后滤去浸渍液，所得滤渣干燥后移入马弗炉中，在空气气氛下初步焙烧后，重复浸渍、干燥和焙烧的操作步骤1~5次，最终焙烧后的产物造粒成型，即制得所述tio2/oms臭氧氧化催化剂。
所述的一种tio2/oms臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述超纯水的温度为5~60℃，上述（nh4）s2o8与锰源中的mn元素的摩尔比为0.01~0.5:1；所述锰源为硫酸锰、氯化锰和硝酸锰中的一种或两种以上混合物。
所述的一种tio2/oms臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，所述盐酸为浓度5~12mol/l的浓盐酸，其体积用量为乙醇体积的0.1‰~25‰；所述的钛基化合物为钛酸四丁酯，其活性成分ti在乙醇中的含量为0.01-0.95mol/l。
所述的一种tio2/oms臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，所述的稳定剂为冰醋酸、柠檬酸中的一种或两种混合物，其体积用量为乙醇体积的0.1‰-15‰；步骤2）中，超纯水的体积用量为无水乙醇体积的0.15%-5%。
所述的一种tio2/oms臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中，进行震荡浸渍的温度为5℃-80℃。
所述的一种tio2/oms臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中，进行焙烧的过程为：从室温以1~5℃/min速率升温至120-650℃后，恒温焙烧1-24h，随后自然降温至室温。
按照上述的方法制备的tio2/oms臭氧氧化催化剂。
所述的tio2/oms臭氧氧化催化剂在催化臭氧氧化废水中有机物中的应用。
本发明用自制的oms分子筛作为载体，在载体上负载tio2为催化活性组分，制备的催化材料多孔，比表面积大、吸附性能强、无其他惰性组分和催化性能良好，是一种新型的臭氧氧化催化剂，臭氧分子被吸附于催化剂表面孔道，与活性组分和污染物充分接触，大大增加了臭氧分子的利用效率，提高了臭氧反应速度。
相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：
1）本发明催化剂的制备过程中，具有催化功能的tio2活性组分负载于同样具有催化功能的oms表面或内部孔道中，避免活性组分的流失，是一种稳定的臭氧催化材料。其次，通过采用自制oms分子筛为载体，将ti的金属氧化物催化剂负载到自制oms分子筛内部孔道结构中，该高效臭氧氧化催化剂中载体材料亦为活性组分的构成，催化材料中活性组分含量极高，则催化活性高。
2）本发明提供的tio2/oms臭氧氧化催化剂中，ti和mn双金属氧化物间可发生协同作用，催化臭氧分子形成氧化性极强的羟基自由基（·oh），即催化剂中的tio2和oms载体成分协同催化臭氧分子产生具有强氧化性的·oh，这有效解决了传统微电解法去除率低、fenton法需要外加大量化学药剂且不易控制、单独臭氧效率低、运行成本高等问题，对抗生素废水的降解效果佳、催化剂可重复利用。本发明tio2/oms臭氧氧化催化剂的制备过程中，稳定剂的添加用以防止钛基化合物迅速水解。
3）本发明的臭氧氧化催化剂将具有催化功能的tio2负载于同样具有催化功能的oms骨架中，催化材料全为活性组分构成，大大提高了活性组分的面体比，在使用过程中，少量催化材料的流失不会影响催化剂的催化活性，催化剂使用寿命长，长时间运行条件下只需补充少量催化材料即可，处理成本大大降低。
将本发明的臭氧氧化催化剂置于臭氧反应器中，可以同时进行臭氧直接氧化和中间产物间接氧化，是一种综合多种作用于一体的高级氧化技术。与传统的臭氧技术、fenton技术技术相比，其具有污染物去除效率高，臭氧利用率高，无需外加药剂等优点。与传统的臭氧氧化催化剂相比，具有催化活性高，催化剂寿命长，运行成本低等特点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1所述的催化剂材料填充量为20-30g/l。
实施例1：
一种tio2/oms臭氧氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）第一步oms载体制备：硝酸锰溶于25℃的超纯水中，配制硝酸锰浓度为0.5mol/l的锰溶液，向该溶液中加入（nh4）s2o8，（nh4）s2o8与硝酸锰中mn元素的摩尔比为0.07:3，完全溶解后以在搅拌速度为100r/min的条件下搅拌100min，然后将混合形成的反应液移入聚四氟乙烯反应釜中，将聚四氟乙烯反应釜放入马弗炉中，在125℃温度下加热反应30h；反应结束后将反应液过滤，滤渣即为氧化锰八面体分子筛，将其标记为oms载体；
2）第二步钛凝胶溶液制备：将3.5ml质量浓度为30%的浓盐酸滴加至860ml无水乙醇中，搅拌均匀后滴加2.5ml分析纯的冰醋酸，搅拌均匀后加入165ml钛酸四丁酯，在快速搅拌下逐滴缓慢滴加25ml超纯水，得到透明稳定的凝胶溶液，即为浸渍液；
3）第三步浸渍：将第一步制备的oms载体10g放入第二步制备的浸渍液溶液中，进行震荡浸渍8h后，滤去浸渍液，所得滤渣在85℃下干燥12h；
4）第四步焙烧：第三步干燥后的材料置于马弗炉中，在空气气氛下初步焙烧，焙烧的过程为：从室温以3℃/min的升温速率升温至350℃后，恒温煅烧12h，随后自然降温至室温，即制得所述tio2/oms臭氧氧化催化剂。
应用实施例1：
对实施例1制备的tio2/oms臭氧氧化催化剂、氧化锰八面体分子筛（标记为oms）和市售粒子电极（市售粒子电极为tio2-mno2/al2o3催化剂，其中tio2和mno2的负载量均为0.5%），进行电解性能对比，操作过程如下：
1）将氯霉素溶于去离子水中，配制得到氯霉素模拟废水。调节该氯霉素模拟废水的ph为7~8，且该氯霉素模拟废水的初始cod浓度在150mg/l~200mg/l范围内。
2）以铱钽/钛板、石墨板分别为阳极和阴极，按20g/l的粒子电极填充量将实施例1制备的tio2/oms臭氧氧化催化剂、氧化锰八面体分子筛或市售粒子电极投至三相反应器中，制得三相三维电极反应器。催化剂投配率为80%，电解溶液为步骤1）配制的氯霉素模拟废水，电压为6v，电解质电导率为4500μs/cm，臭氧曝气量为40mg/l废水，对350ml体积的电解溶液进行通电电解180min后进行取样分析。
不同臭氧氧化催化剂催化效果对比见表1，待处理的氯霉素模拟废水的cod值，以及臭氧氧化处理后的氯霉素模拟废水的cod值，如表1所示。
由表1可以发现，在相同运行条件下，本发明制备的催化剂催化效果远高于氧化锰八面体分子筛。相比市售粒子电极，本发明催化剂对氯霉素模拟废水的cod去除率提升近15%，说明本发明制备的负载型臭氧氧化催化剂催化性能极佳。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
1.一种tio2/oms臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将锰源溶于超纯水中，配制锰源浓度为0.05~3mol/l的锰溶液，向该溶液中加入（nh4）s2o8，搅拌完全溶解后移入聚四氟乙烯反应釜中，再将聚四氟乙烯反应釜放入马弗炉中，在105~180℃温度下加热反应2~48h；反应结束后将反应液过滤，滤渣即为氧化锰八面体分子筛，将其标记为oms载体；
2）将钛基化合物加入盐酸和乙醇混合溶液中，然后加入稳定剂，在搅拌条件下逐滴缓慢滴加超纯水，搅拌均匀后得到透明稳定的钛凝胶，即得浸渍液；
3）步骤1）所得oms载体放入步骤2）所得浸渍液中进行震荡浸渍1-12h，然后滤去浸渍液，所得滤渣干燥后移入马弗炉中，在空气气氛下初步焙烧后，重复浸渍、干燥和焙烧的操作步骤1~5次，最终焙烧后的产物造粒成型，即制得所述tio2/oms臭氧氧化催化剂。
2.如权利要求1所述的一种tio2/oms臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述超纯水的温度为5~60℃，上述（nh4）s2o8与锰源中的mn元素的摩尔比为0.01~0.5:1；所述锰源为硫酸锰、氯化锰和硝酸锰中的一种或两种以上混合物。
3.如权利要求1所述的一种tio2/oms臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，所述盐酸为浓度5~12mol/l的浓盐酸，其体积用量为乙醇体积的0.1‰~25‰；所述的钛基化合物为钛酸四丁酯，其活性成分ti在乙醇中的含量为0.01-0.95mol/l。
4.如权利要求1所述的一种tio2/oms臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，所述的稳定剂为冰醋酸、柠檬酸中的一种或两种混合物，其体积用量为乙醇体积的0.1‰-15‰；步骤2）中，超纯水的体积用量为无水乙醇体积的0.15%-5%。
5.如权利要求1所述的一种tio2/oms臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中，进行震荡浸渍的温度为5℃-80℃。
6.如权利要求1所述的一种tio2/oms臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中，进行焙烧的过程为：从室温以1~5℃/min速率升温至120-650℃后，恒温焙烧1-24h，随后自然降温至室温。
7.如权利要求1~6任意一项所述的方法制备的tio2/oms臭氧氧化催化剂。
8.如权利要求7所述的tio2/oms臭氧氧化催化剂在催化臭氧氧化废水中有机物中的应用。
技术总结