本发明属于光催化和材料化学技术领域，具体涉及一种富氧化bioi-biobr/sba-16复合光催化材料的制备方法。
背景技术：
半导体光催化氧化技术是以半导体为催化剂，利用光能深度降解有机污染物的绿色环境治理技术，具有能耗低，反应条件温和，降解产物基本无害，不产生二次污染等特点，是一种有效降解污染物的环境修复技术。
光催化剂是光催化技术的核心。目前，卤氧化铋biox(x＝f、cl、br、i)及其复合物是近几年来被广泛研究的一类新型光催化材料，其独特的开放式片层结构和间接跃迁模式有利于空穴-电子对的有效分离和电荷转移，从而显现出较高的可见光催化活性。但是，由于biox单体及其复合材料固有能带结构的限制，使得该类光催化剂对有机污染物的可见光催化降解能力有限，极大地限制了其在环境领域的应用。此外，biox单体及其复合材料粉体在实际应用时，也存在易团聚和反应后难回收的问题。因此，如何有效地对biox单体及其复合光催化剂进行改性及固载化，对实现光催化技术的产业化应用具有积极的现实意义。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供了一种具有优异吸附-光催化性能的富氧化bioi-biobr/sba-16复合光催化材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种具有优异吸附-光催化性能的富氧化bioi-biobr/sba-16复合光催化材料的制备方法。包括以下步骤：
(1)、以天然的粘土矿物凹凸棒石为原料，用中等强度的无机酸60℃浸泡12h，抽滤，用去离子水反复洗涤至中性，80℃干燥，得到酸化凹凸棒石；
其中，中等强度的无机酸是6mol/l的hcl。
(2)、以酸化凹凸棒石为原料，将其与naoh固体混合均匀，高温焙烧3～5h进行活化；
其中，naoh固体的加入量为酸化凹凸棒石质量的1～2倍。
(3)、常温下，向活化后的凹凸棒石中加入去离子水，机械搅拌24h，取上层浸出液作为硅铝源备用；
去离子水的加入量为每1g活化凹凸棒石加入5～10ml的去离子水。
(4)、用较低浓度的无机酸溶解表面活性剂f127、聚乙二醇和k2so4，所得混合溶液备用。
其中，无机酸是浓度为3mol/l的hcl，表面活性剂f127、聚乙二醇和k2so4的质量比为1:1：0.3～0.8。
(5)、将步骤(3)、(4)制得的溶液混合，搅拌12h后，转入至高压反应釜中，在110℃的温度下水热晶化12h后，将所得悬浮液抽滤，洗涤至中性，80℃干燥，得sba-16前驱体，备用；
(6)分别将bi(no3)3·5h2o和ki用乙二醇溶解，机械搅拌30min后，将上述两种溶液混合，再次避光机械搅拌1h后，得溶液①。
bi(no3)3·5h2o与ki的质量比为2.4～2.9：1。
(7)分别将bi(no3)3·5h2o和nabr用乙二醇溶解，机械搅拌30min后，将上述两种溶液混合，再次避光机械搅拌1h，得溶液②。
bi(no3)3·5h2o与nabr的质量比为4～4.5:1。
(8)将步骤(6)、(7)得到的溶液①、②混合，避光机械搅拌1h后，加入步骤(5)制得的sba-16前驱体，再次避光机械搅拌1h，得悬浮液。
sba-16前驱体的加入量与bi(no3)3·5h2o的质量比为0.2～0.7:1。
(9)将步骤(8)所得悬浮液转入至高压反应釜中，在160℃的温度下水热晶化12h，冷却至室温，抽滤，用无水乙醇洗涤2-3遍，80℃干燥，研磨，即得bioi-biobr/sba-16前驱体样品；
(10)将步骤(9)制得的bioi-biobr/sba-16前驱体样品放入马弗炉中，于不同温度在空气氛围中焙烧4h，在脱除模板剂，生成sba-16载体的同时，获得富氧化bioi-biobr/sba-16复合光催化材料。
其中，焙烧温度为400～550℃。
本发明的有益效果是：(1)本发明通过复合有合适带隙值的biox材料，可以扩大单体对可见光的吸收范围，抑制光生载流子的复合，从而达到增强光催化活性的目的。通过高温煅烧的方法，可以使该复合材料处于富氧化的状态，生成碘空位或溴空位，这些空位可以在biox的导带产生空位缺陷状态，它如同活性电子陷阱一般，有助于光生载流子的分离。该空位既可以作为空穴捕获中心，提高光生载流子相对迁移速率，又可以使氧原子补充溴、碘空位，生成富氧化合物，从而使局部内电场得到增强，起到显著抑制光生载流子复合，进一步提高光催化活性的作用。
(2)本发明以天然凹凸棒石为原料，经过化学方法制备高稳定性的有序介孔材料sba-16前驱体，无需额外硅、铝源的加入，原料利用率高，生产成本低，拓宽了凹凸棒石的应用范围，可用于生产高附加值的矿物基复合材料。
(3)本发明采用浸渍法将bioi-biobr活性组分直接负载在介孔材料sba-16的前驱体上，通过热处理的方法，在脱除模板剂，生成sba-16载体的同时，获得富氧化bioi-biobr/sba-16复合光催化材料。
本发明方法将活性组分直接负载在sba-16的前驱体上，再通过一步焙烧的方式，直接获得富氧化bioi-biobr/sba-16复合光催化剂，更有利于富氧化bioi-biobr活性粒子的固载化与均匀分布，从而有利于其光催化活性的进一步提高。
(4)本发明原料廉价易得，制备方法简单可行，通过高温煅烧，即可将载体的合成和光催化活性组分的改性一步完成，避免常规处理方法中有机溶剂的使用以及多次焙烧等过程，省时节能，且对环境无污染。
(5)本发明引入介孔材料sba-16作为载体，增大了富氧化bioi-biobr活性组分与目标污染物的接触面积，该复合材料的比表面积可达92.70m2/g，孔容积可达到0.17cm3/g以上，且孔径分布集中，孔性能良好。与此同时，sba-16载体的使用，也解决了bioi-biobr复合材料粉体易团聚和反应后难回收的问题，对于促进光催化技术的工业化应用和拓宽其应用范围具有重要的现实意义。
(6)本发明以甲基橙作为目标污染物，评价制备所得的富氧化bioi-biobr/sba-16复合光催化剂。实验结果表明，采用450℃焙烧4h的热处理方法，制备所得的富氧化bioi-biobr/sba-16复合材料的光催化活性较好，可通过吸附-光降解联合处理技术，去除水中99.59％的甲基橙。
附图说明
图1是制备的光催化剂的x射线衍射图，其中，(a)：酸化凹凸棒石、sba-16、bioi-biobr/sba-16、bioi及biobr的x射线衍射图；(b)：bioi-biobr-450、bioi-biobr-550、bioi-biobr/sba-16-450、bioi-biobr/sba-16-550的x射线衍射图。
图2是制备的光催化剂的扫描电镜图，其中，(a)：酸化凹凸棒石；(b)：sba-16；(c)：bioi；(d)：biobr；(e):bioi-biobr-450；(f):bioi-biobr-550；(g):bioi-biobr/sba-16；(h)：bioi-biobr/sba-16-450；(i)：bioi-biobr/sba-16-550。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明的技术特征，但本发明的保护范围并非限于下列实施例。
实施例1
一种具有优异吸附-光催化性能的富氧化bioi-biobr/sba-16复合光催化材料的制备方法。
将10.0g的凹凸棒石粘土，用80ml6mol/l的hcl在60℃下浸泡12h，抽滤、去离子水反复洗涤至中性，80℃干燥后得酸化凹凸棒石9.1g。将该酸化凹凸棒石与15.0gnaoh固体研磨，混合均匀，于600℃焙烧5h。将焙烧后的混合物转移至带有搅拌的容器中，加入去离子水65ml，搅拌24h，使其中的可溶性硅铝酸盐充分溶解，取上层浸出液作为硅铝源备用。
用30ml3mol/l的hcl溶解1.5g表面活性剂f127，1.5g聚乙二醇，1.3gk2so4。将该混合溶液加入至上述硅铝源中，搅拌12h后，转入至高压反应釜中。在110℃的温度下水热晶化12h，得白色悬浮液，将该前驱体抽滤、洗涤、80℃干燥，得sba-16前驱体，备用。
将1.4gbi(no3)3·5h2o用30ml乙二醇溶解，0.5gki用15ml乙二醇溶解，分别机械搅拌30min后，将上述二者溶液混合，再次避光机械搅拌1h后，得溶液①。
将1.6gbi(no3)3·5h2o用30ml乙二醇溶解，0.3gnabr用15ml乙二醇溶解，分别机械搅拌30min后，将上述二者溶液混合，再次避光机械搅拌1h，得溶液②。
将上述溶液①、②混合，避光机械搅拌1h后，加入2.0gsba-16前驱体，再次避光机械搅拌1h，得悬浮液。将该悬浮液转入至高压反应釜中，在160℃的温度下水热晶化12h，冷却至室温，抽滤，用无水乙醇洗涤2-3遍，80℃干燥，研磨，即得bioi-biobr/sba-16前驱体样品。
将bioi-biobr/sba-16前驱体样品放入马弗炉中，在空气氛围中于450℃焙烧4h，获得富氧化bioi-biobr/sba-16-450复合光催化剂。
实施例2
将实施例1中的bioi-biobr/sba-16前驱体样品放入马弗炉中，在空气氛围中于550℃焙烧4h，获得富氧化bioi-biobr/sba-16-550复合光催化剂。
比较例1
将10.0g的凹凸棒石粘土，用80ml6mol/l的hcl在60℃下浸泡12h，抽滤、去离子水反复洗涤至中性，80℃干燥后即得酸化凹凸棒石。
比较例2
将9.1g按照实施例1方法酸化后的凹凸棒石与15.0gnaoh固体研磨，混合均匀，于600℃焙烧5h。将焙烧后的混合物转移至带有搅拌的容器中，加入去离子水65ml，搅拌24h，使其中的可溶性硅铝酸盐充分溶解，取上层浸出液作为硅铝源备用。
用30ml3mol/l的hcl溶解1.5g表面活性剂f127，1.5g聚乙二醇，1.3gk2so4。将该混合溶液加入至上述硅铝源中，搅拌12h后，转入至高压反应釜中。在110℃的温度下水热晶化12h，得前驱体，将该前驱体抽滤、洗涤、干燥，450℃焙烧4h以脱除表面活性剂，获得sba-16载体。
比较例3
将1.4gbi(no3)3·5h2o用30ml乙二醇溶解，0.5gki用15ml乙二醇溶解，分别机械搅拌30min后，将上述二者溶液混合，再次避光机械搅拌1h后，转入至高压反应釜中，在160℃的温度下水热晶化12h，冷却至室温，抽滤，用无水乙醇洗涤2-3遍，80℃干燥，研磨，即得bioi样品。
比较例4
将1.6gbi(no3)3·5h2o用30ml乙二醇溶解，0.3gnabr用15ml乙二醇溶解，分别机械搅拌30min后，将上述二者溶液混合，再次避光机械搅拌1h后，转入至高压反应釜中，在160℃的温度下水热晶化12h，冷却至室温，抽滤，用无水乙醇洗涤2-3遍，80℃干燥，研磨，即得biobr样品。
比较例5
将1.4gbi(no3)3·5h2o用30ml乙二醇溶解，0.5gki用15ml乙二醇溶解，分别机械搅拌30min后，将上述二者溶液混合，再次避光机械搅拌1h后，得溶液①。
将1.6gbi(no3)3·5h2o用30ml乙二醇溶解，0.3gnabr用15ml乙二醇溶解，分别机械搅拌30min后，将上述二者溶液混合，再次避光机械搅拌1h，得溶液②。
将上述溶液①、②混合，避光机械搅拌1h后，加入比较例2所制得的2.0gsba-16载体，再次避光机械搅拌1h，得悬浮液。将该悬浮液转入至高压反应釜中，在160℃的温度下水热晶化12h，冷却至室温，抽滤，用无水乙醇洗涤2-3遍，80℃干燥，研磨，即得bioi-biobr/sba-16样品。
比较例6
将1.4gbi(no3)3·5h2o用30ml乙二醇溶解，0.5gki用15ml乙二醇溶解，分别机械搅拌30min后，将上述二者溶液混合，再次避光机械搅拌1h后，得溶液①。
将1.6gbi(no3)3·5h2o用30ml乙二醇溶解，0.3gnabr用15ml乙二醇溶解，分别机械搅拌30min后，将上述二者溶液混合，再次避光机械搅拌1h，得溶液②。
将上述溶液①、②混合，避光机械搅拌1h后，转入高压反应釜，160℃水热晶化12h,得所需产物。将该产物冷却至室温，抽滤，无水乙醇洗涤2-3遍，80℃干燥，研磨，即得bioi-biobr样品。将上述样品放入马弗炉中，于450℃焙烧4h，即得bioi-biobr-450样品。
比较例7
将比较例6中所得bioi-biobr样品放入马弗炉中，于550℃焙烧4h，即得bioi-biobr-550样品。
图1是制备的光催化剂的x射线衍射图，其中，(a)：酸化凹凸棒石、sba-16、bioi-biobr/sba-16、bioi及biobr的x射线衍射图；(b)：bioi-biobr-450、bioi-biobr-550、bioi-biobr/sba-16-450、bioi-biobr/sba-16-550的x射线衍射图。如图1所示，bioi-biobr/sba-16-450的结晶情况良好，其xrd衍射峰能够与四方相的bioi、biobr的特征峰相对应。
图2是制备的光催化剂的扫描电镜图，其中，(a)：酸化凹凸棒石；(b)：sba-16；(c)：bioi；(d)：biobr；(e):bioi-biobr-450；(f):bioi-biobr-550；(g):bioi-biobr/sba-16；(h)：bioi-biobr/sba-16-450；(i)：bioi-biobr/sba-16-550。由图2可以看出，本发明所合成的bioi-biobr/sba-16-450复合材料的晶粒未出现明显的团聚现象，450℃的焙烧温度未破坏原有bioi-biobr的球状晶粒结构，且组成该球状晶粒的纳米片分散均匀。
本发明各实施例和对比例所得材料的性能见表1。
表1
1.一种富氧化bioi-biobr/sba-16复合光催化材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤如下：
(1)、以天然粘土矿物凹凸棒石为原料，用中等强度的无机酸60℃浸泡12h，抽滤，用去离子水反复洗涤至中性，80℃干燥，得到酸化凹凸棒石；
(2)、将酸化凹凸棒石与naoh固体混合均匀，高温焙烧3～5h进行活化；
(3)、常温下，向活化后的凹凸棒石中加入去离子水，机械搅拌24h，取上层浸出液作为硅铝源备用；
(4)、用无机酸溶解表面活性剂f127、聚乙二醇和k2so4，所得混合溶液备用；
(5)、将步骤(3)、(4)制得的溶液混合，搅拌12h后，转入至高压反应釜中，在110℃的温度下水热晶化12h后，将所得悬浮液抽滤，洗涤至中性，80℃干燥，得sba-16前驱体，备用；
(6)分别将bi(no3)3·5h2o和ki用乙二醇溶解，机械搅拌30min后，将上述两种溶液混合，再次避光机械搅拌1h后，得溶液①；
(7)分别将bi(no3)3·5h2o和nabr用乙二醇溶解，机械搅拌30min后，将上述两种溶液混合，再次避光机械搅拌1h，得溶液②；
(8)将步骤(6)、(7)得到的溶液①、②混合，避光机械搅拌1h后，加入步骤(5)制得的sba-16前驱体，再次避光机械搅拌1h，得悬浮液；
(9)将步骤(8)所得悬浮液转入至高压反应釜中，在160℃的温度下水热晶化12h，冷却至室温，抽滤，用无水乙醇洗涤2～3遍，80℃干燥，研磨，即得bioi-biobr/sba-16前驱体样品；
(10)将步骤(9)制得的bioi-biobr/sba-16前驱体样品放入马弗炉中，于不同温度在空气氛围中焙烧4h，在脱除模板剂，生成sba-16载体的同时，获得富氧化bioi-biobr/sba-16复合光催化材料。
2.根据权利要求1所述的富氧化bioi-biobr/sba-16复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的中等强度的无机酸是6mol/l的hcl。
3.根据权利要求1所述的富氧化bioi-biobr/sba-16复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述naoh固体的加入量为酸化凹凸棒石质量的1～2倍。
4.根据权利要求1所述的富氧化bioi-biobr/sba-16复合光催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中去离子水的加入量为每1g活化凹凸棒石加入5～10ml的去离子水。
5.根据权利要求1所述的富氧化bioi-biobr/sba-16复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述无机酸是3mol/l的hcl；表面活性剂f127、聚乙二醇和k2so4的质量比为1:1：0.3～0.8。
6.根据权利要求1所述的富氧化bioi-biobr/sba-16复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(6)中所述bi(no3)3·5h2o与ki的质量比为2.4～2.9：1。
7.根据权利要求1所述的富氧化bioi-biobr/sba-16复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(7)中所述bi(no3)3·5h2o与nabr的质量比为4～4.5:1。
8.根据权利要求1所述的富氧化bioi-biobr/sba-16复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(8)中所述sba-16前驱体与bi(no3)3·5h2o的质量比为0.2～0.7:1。
9.根据权利要求1所述的富氧化bioi-biobr/sba-16复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(10)中所述的焙烧温度为400～550℃。
10.一种根据权利要求1所述方法制备的富氧化bioi-biobr/sba-16复合光催化材料的应用，其特征在于：所述复合光催化材料用于吸附-光降解有机污染物。
技术总结