本发明涉及高级氧化技术领域，具体涉及mn2moo4/sba-15复合材料及其制备方法。
背景技术：
抗生素被广泛应用于人类和家畜细菌传染病的预防和治疗，会使得各类细菌产生抗体，同时医疗及医用废水中残留的抗生素也作为污染物进入环境后对人体、动物及环境保护造成严重威胁。由于抗生素难以被微生物降解掉，同时不易被自然所吸收。因而，如果不采取合理有效的措施，环境中的残留抗生物将会越来越多。据中国科学院关于抗生素污染的研究表明，在我国，一年中有超过5万吨抗生素排放进水土环境中。因此，急需一种快速、有效的方法来降解掉水中残留的抗生素。磺胺类药物是一类广泛应用的合成抗生素，是引入环境的主要潜在污染物，其在环境中传播，会对人类、动物健康造成威胁，也会对生态环境造成破坏。因此，对这类化合物进行高灵敏度、可靠的降解是非常有必要的。
高级氧化技术是利用反应中产生活性极强的自由基(so4·－、oh·－等)氧化分解水体中的有机污染物，使绝大部分有机污染物快速降解为二氧化碳和水。催化过硫酸盐生成硫酸根自由基的方法有多种，其中目前应用比较广泛的均相催化剂——fe2 活化过硫酸盐方法，虽然具有氧化效率高、氧化能力强、选择性好且应用范围广等优点，但同时也存在单一的金属或金属氧化物在催化过程中会残留金属离子，催化剂不易回收再利用、易造成二次污染等缺点。为了克服以上缺点，非均相高级氧化技术应运而生，如将金属或其氧化物(fe3o4、co3o4等)固定在一种合适的载体上制成负载型催化剂复合物。而制备复合物过程中，需要克服的技术问题是载体与催化剂不合适，二者之间适配性差，催化剂不能成功负载到载体上或者负载量较低，催化剂在载体上粒径生长不可控，分散性差、容易出现团聚，催化剂负载到载体上后催化活性降低、使用过程中易从载体上脱落、稳定性差，使用寿命短等技术问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种对磺胺类物质具有优异催化降解性能的mn2moo4/sba-15复合材料。
本发明另一目的在于提供上述mn2moo4/sba-15复合材料的制备方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种mn2moo4/sba-15复合材料，其特征在于：双金属氧化物mn2moo4负载于分子筛sba-15的表面及孔道中，负载于表面的mn2moo4双金属氧化物粒径为20-50nm，孔道内的mn2moo4双金属氧化物粒径为8-12nm，mn2moo4在sba-15上的总负载量为20％。
进一步，上述mn2moo4/sba-15复合材料的制备方法，其特征在于：将(nh4)6mo7o24·4h2o和c4h6mno4·4h2o溶于浓盐酸，再加入蒸馏水，形成混合液a，再向混合液a中边搅拌边加入sba-15，形成混合液b，在混合液b中加入质量分数10％-15％的表面活性剂聚乙二醇4000(peg)，在超声波的辅助下5min形成混合液c,后在转速为100r/min的磁力搅拌器上加热搅拌至糊状，搅拌温度为60℃，防止加热太快导致分散度下降，再真空干燥，研磨后高温煅烧。
发明人发现，将上述(nh4)6mo7o24·4h2o和c4h6mno4·4h2o溶于浓盐酸存在的酸性环境当中，同时加入了表面活性剂聚乙二醇4000，能够使体系处于高度分散的状态，有利于形成稳定的双金属氧化物，并促进金属离子充分进入sba-15轨道中，控制其晶粒生长，形成均匀分布的小粒径双金属氧化物。
进一步，上述(nh4)6mo7o24·4h2o、c4h6mno4·4h2o和蒸馏水的用量比例为：0.4461g:1.2879g:30ml，浓盐酸的浓度为11.48mol/l，与蒸馏水的体积比为1：3。
进一步，sba-15和混合液a的质量体积比为1g:30-40ml。
进一步，上述聚乙二醇4000和混合液a中的蒸馏水的用量比例为1-1.5:10。
进一步，(nh4)6mo7o24·4h2o和c4h6mno4·4h2o溶于浓盐酸中后使用蒸馏水稀释后成混合液a，进行超声10-20min，在混合液a中加入sba-15时需要进行超声40～45min。
进一步，上述混合液c加热具体是在恒温55℃的磁力搅拌器上加热搅拌直至悬浮液成糊状材料，搅拌速率为100r/min。
进一步，上述真空干燥是将糊状材料置于恒温100℃的真空干燥箱中干燥12h。
进一步，上述高温煅烧具体是在将干燥后的材料取出，冷却后研磨至粉末状，装入条形陶瓷舟中，置于管式炉中在700～900℃的空气中煅烧4～5h，加热升温速度为10℃/min。
最具体的，一种mn2moo4/sba-15复合材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
(1)、将(nh4)6mo7o24·4h2o和c4h6mno4·4h2o溶于浓盐酸，再加入蒸馏水，超声溶解10-20min，形成混合液a，(nh4)6mo7o24·4h2o、c4h6mno4·4h2o和浓盐酸、蒸馏水的用量比为0.4461g:1.2879g:10ml:30ml，浓盐酸的浓度11.48mol/l；
(2)、向混合液a中边搅拌边加入sba-15，然后进行超声40～45min，形成混合液b，搅拌速率为100r/min，sba-15与混合液a的质量体积比为1g：30-40ml；
(3)向混合液b中边搅拌边加入聚乙二醇4000，并进行超声5min,形成混合液c，搅拌速率为100r/min，聚乙二醇4000和混合液a中的蒸馏水比例为1-1.5:10。
(4)、将混合液c置于60℃的磁力搅拌器上加热搅拌直至悬浮液成糊状材料，搅拌速率为100r/min；
(5)、将糊状材料放置于恒温100℃的真空干燥箱中干燥12h；
(6)、干燥后的材料取出，冷却后研磨至粉末状，装入条形陶瓷舟中，置于管式炉中在700～900℃的空气中煅烧4～5h，加热升温速度为10℃/min。
mn2moo4/sba-15复合材料制备过程中，mn2moo4负载量较低，复合材料的催化性能差，在重复使用时，其催化性能衰减严重，导致对磺胺类污染物的降解率降低；mn2moo4容易发生团聚，并堵塞sba-15的介孔孔道，其有序介孔结构被破坏，导致其比表面积降低、减少介孔结构、介孔孔径减小，这也会导致其催化活性降低。本发明制备方法正是通过上述各步骤的配合，克服了上述技术问题，成功使得mn2moo4负载到sba-15上，并有效控制了mn2moo4在sba-15上的负载，使得mn2moo4/sba-15复合材料中mn2moo4负载量高，不发生团聚，均匀分散在sba-15表面及孔道中，对pms具有优异的催化活性，双金属氧化物相互抑制离子的浸出，同时结合特定烧制温度，在介孔轨道当中形成双金属氧化物稳定的双金属氧化物，双金属氧化物与sba-15结合力大，离子浸出少；在重复使用方面，介孔轨道为金属提供了承载环境，在回收利用更加简便。
本发明具有如下技术效果：
本发明提供一种mn2moo4/sba-15复合催化剂材料，mn2moo4尺寸小，复合材料比表面积大，均匀负载于sba-15分子筛表面和孔道结构中，没有团聚，为催化反应提供了更多活性位点，在大范围的ph变化环境中均具有优异的的催化性能，且催化稳定性好，催化活性达到98.8％，降解磺胺吡啶(spy)所需时间短，可重复利用，重复使用10次，其催化活性依旧可以达到95％，保持稳定不下降，重复使用稳定性优异。
本发明制备方法有效控制了mn2moo4在sba-15上的负载量，负载量为20％，制备的mn2moo4/sba-15中mn2moo4尺寸小，负载与sba-15表面的栓金属离子粒径在20-50nm，负载与介孔轨道中的双金属离子粒径约为10nm，双金属氧化物在sba-15表面和介孔轨道中的负载均匀性好、不发生团聚，催化活性高，可达98.8％，降解磺胺吡啶所需时间短，在酸性、中性及碱性环境中均具有优异的催化性能，且随ph增大催化性能越好，且催化性能的稳定性好，可重复利用，重复使用10次，其催化活性依旧可以达到95％以上，保持稳定不下降，离子浸出率低，重复使用稳定性优异。
附图说明
图1：mn2moo4/sba-15的x-射线衍射(xrd)图谱。
图2：mn2moo4/sba-15的扫描电子显微镜(sem)图。
图3：mn2moo4/sba-15的高分辨透射电子显微镜(tem)图。
图4：不同手段对磺胺吡啶的降解效果曲线图。
图5：mn2moo4/sba-15复合催化剂对不同浓度的pms的催化降解磺胺吡啶效果及速率常数关系曲线图。
图6：mn2moo4/sba-15复合催化剂催化pms对不同浓度磺胺吡啶的降解曲线图。
图7：不同用量的mn2moo4/sba-15复合催化剂催化pms对磺胺吡啶降解率及降解速率常数关系曲线图。
图8：在不同ph条件下mn2moo4/sba-15催化剂催化pms对磺胺吡啶降解率及降解速率常数关系曲线图。
图9：mn2moo4/sba-15复合催化剂循环利用与降解率的关系图。
图10：mn2moo4/sba-15复合催化剂循环使用过程中的离子浸出率曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种mn2moo4/sba-15复合材料的制备方法，按如下步骤进行：
(1)、将(nh4)6mo7o24·4h2o和c4h6mno4·4h2o溶于浓盐酸，再加入蒸馏水，超声溶解15min，形成混合液a，(nh4)6mo7o24·4h2o、c4h6mno4·4h2o和浓盐酸、蒸馏水的用量比为0.4461g:1.2879g:10ml:30ml，浓盐酸的浓度11.48mol/l；
(2)、向混合液a中边搅拌边加入sba-15，并进行超声45min，形成混合液b，搅拌速率为100r/min，sba-15与混合液a的质量体积比为1g：35ml；
(3)向混合液b中边搅拌边加入聚乙二醇4000，并进行超声5min,形成混合液c，搅拌速率为100r/min，聚乙二醇4000和混合液a中的蒸馏水比例为1.5:10。
(4)、将混合液c置于55℃的磁力搅拌器上加热搅拌直至悬浮液成糊状材料，搅拌速率为100r/min；
(5)、将糊状材料放置于恒温100℃的真空干燥箱中干燥12h；
(6)、干燥后的材料取出，冷却后研磨至粉末状，装入条形陶瓷舟中，置于管式炉中在800℃的空气中煅烧4.5h，加热升温速度为10℃/min。
实施例2
一种mn2moo4/sba-15复合材料的制备方法，按如下步骤进行：
(1)、将(nh4)6mo7o24·4h2o和c4h6mno4·4h2o溶于浓盐酸，再加入蒸馏水，超声溶解20min，形成混合液a，(nh4)6mo7o24·4h2o、c4h6mno4·4h2o和浓盐酸、蒸馏水的用量比为0.4461g:1.2879g:10ml:30ml，浓盐酸的浓度11.48mol/l；
(2)、向混合液a中边搅拌边加入sba-15，并进行超声40min，形成混合液b，搅拌速率为100r/min，sba-15与混合液a的质量体积比为1g：30ml；
(3)向混合液b中边搅拌边加入聚乙二醇4000，并进行超声5min,形成混合液c，搅拌速率为100r/min，聚乙二醇4000和混合液a中的蒸馏水比例为1:10。
(4)、将混合液c置于55℃的磁力搅拌器上加热搅拌直至悬浮液成糊状材料，搅拌速率为100r/min；
(5)、将糊状材料放置于恒温100℃的真空干燥箱中干燥12h；
(6)、干燥后的材料取出，冷却后研磨至粉末状，装入条形陶瓷舟中，置于管式炉中在700℃的空气中煅烧5h，加热升温速度为10℃/min。
实施例3
一种mn2moo4/sba-15复合材料的制备方法，按如下步骤进行：
(1)、将(nh4)6mo7o24·4h2o和c4h6mno4·4h2o溶于浓盐酸，再加入蒸馏水，超声溶解20min，形成混合液a，(nh4)6mo7o24·4h2o、c4h6mno4·4h2o和浓盐酸、蒸馏水的用量比为0.4461g:1.2879g:10ml:30ml，浓盐酸的浓度11.48mol/l；
(2)、向混合液a中边搅拌边加入sba-15，并进行超声42min，形成混合液b，搅拌速率为100r/min，sba-15与混合液a的质量体积比为1g：40ml；
(3)向混合液b中边搅拌边加入聚乙二醇4000，并进行超声5min,形成混合液c，搅拌速率为100r/min，聚乙二醇4000和混合液a中的蒸馏水比例为1.2:10。
(4)、将混合液c置于55℃的磁力搅拌器上加热搅拌直至悬浮液成糊状材料，搅拌速率为100r/min；
(5)、将糊状材料放置于恒温100℃的真空干燥箱中干燥12h；
(6)、干燥后的材料取出，冷却后研磨至粉末状，装入条形陶瓷舟中，置于管式炉中在900℃的空气中煅烧4h，加热升温速度为10℃/min。
图1分别依次是xrd在大角度和小角度的扫描图像。图1a是在扫描速度为1°/min、2θ为10°-80°的条件下对产物进行的xrd大角度扫描图像。将该xrd大角度图谱与标准卡pdf#72-0285对照，图像中呈现很强的mnmoo4的特征峰25.766°(100.0)，且扫描衍射峰比较宽，说明mnmoo4已经被sba-15的介孔吸收，并形成了稳定的结构，形成了目标材料mnmoo4/sba-15复合材料。图1b是扫描速度为0.2°/min为0°-5°的条件下对产物进行xrd小角度扫描图像，发现在小角度扫描下能够明显发现介孔轨道的特征峰存在一定的降低，原因是因为双金属氧化物有效的附着在介孔轨道内部，导致分子轨道的介孔性下降。
图2是mn2moo4/sba-15复合催化剂的sem图，从图可以看出mn2moo4负载在sba-15的表面上，排列均匀整齐稳定的附着，发现双金属颗粒大小均匀，粒径为20-50nm，负载与分子筛sba-15介孔轨道内部的双金属氧化物晶体的生长受到sba-15介孔孔径的限制以及表面活性剂的作用，使其粒径尺寸得以控制，粒径约为10nm，不发生堵孔，有效增大催化剂的比表面积，所以能够提供更多的催化活性位点。
图3是mn2moo4/sba-15复合催化剂的高分辨透射电子显微镜(tem)图像，从图3(b)中可以观察到mn2moo4纳米颗粒均匀地分散在sba-15通道中。sba-15上mn2moo4的排列是有序的。由于小颗粒金属氧化物负载到sba-15表面及孔道中，破坏了sba-15部分有序的介孔结构，导致介孔孔径减小，这与mn2moo4/sba-15的小角度xrd测量结果一致；分子筛和金属氧化物的电子的结构发生改变，导致mo、mn形成的双金属氧化物更稳定，双金属氧化物与sba-15结合力大，降低了金属离子的浸出，使制备的mn2moo4/sba-15复合催化剂具有较好的稳定性和高效的催化性能。
实施例4
mn2moo4/sba-15复合催化剂催化pms降解磺胺吡啶：
以mn2moo4/sba-15为催化剂，以过一硫酸钾(pms)为氧化剂，在mn2moo4/sba-15催化反应模式下，催化pms生成硫酸根自由基，以磺胺吡啶为靶化合物，硫酸根自由基的生成在磺胺吡啶降解过程中起着重要作用。
取100μmol/l的磺胺吡啶溶液(spy)50ml于装有磁力搅拌子的100ml小烧杯中，加入mn2moo4/sba-15，加入量分别为
1.不同用量的mn2moo4/sba-15复合催化剂对降解性能的影响：
根据实施例4，采用不同mn2moo4/sba-15添加量，该添加量为1l磺胺吡啶溶液中的添加量，所得结果如下表1：
从表1可知，在磺胺吡啶和pms的浓度及用量一定时，本发明mn2moo4/sba-15的用量在0.6g/l～1.2g/l范围内逐渐增加时，对磺胺吡啶降解效果越来越好，此后再继续增加用量，降解效果反而降低，如图7(a)所示。图7(b)中的插图显示了磺胺吡啶降解的动力学曲线；这些图说明磺胺吡啶降解与一级动力学模型lnct/c0＝–k1t很好地对应，其中ct和c0分别是时间t和t＝0时的磺胺吡啶浓度。图7(b)中清楚地表明了，在磺胺吡啶的浓度和pms用量不变的情况下，随着mn2moo4/sba-15质量的增加，动力学速率常数先增大而后减小。当mn2moo4/sba-15从0.04g增加到1.2g/l时，速率常数k1达到最大值，此后速率常数值随mn2moo4/sba-15的增加而降低。较高的催化剂用量能够增加吸附位点的数量，并为pms活化硫酸盐自由基生成提供了更多的活性位点，因此导致氧化降解速率显著提高。但当催化剂增加到一定剂量后，若进一步增加催化剂的用量则催化剂之间会相互抑制，从而导致mn2moo4/sba-15催化剂和pms组成的系统中降解速率降低，相应的最终降解率也会受到抑制。
2.mn2moo4/sba-15复合催化剂在不同ph环境中的催化活性：
在不同的初始ph条件下进行与实施例4相同的降解spy过程，降解结果如图8(a)所示，当ph分别为3、5、7和9时同时通过对前实验进行分析，测定磺胺吡啶降解过程中不同时刻的ct和c0的比值。可以看到ph对磺胺吡啶的降解有显著影响，随着ph的增大，磺胺吡啶的降解效果越来越好；由图8(b)当ph从3增加到9时，速率常数k1呈上升趋势，可知mn2moo4/sba-15复合催化剂在体系中催化降解磺胺吡啶在碱性条件下最佳。因此，通过分析可以得出mn2moo4/sba-15复合催化剂活化pms降解磺胺吡啶的速率随ph的升高而升高。
3.mn2moo4/sba-15稳定性能测试：
(1)在每次完成磺胺吡啶降解后，将悬浊液离心后倒去上清液，然后用三重蒸馏水洗三次，洗去催化剂表面附着的磺胺吡啶；再用无水乙醇洗三次，(洗去催化剂表面附着的pms和降解产物，最后用三重蒸馏水洗三次，洗去催化剂表面附着的无水乙醇，倒掉上清液后在100℃烘箱中干燥，直至催化剂完全脱水，之后即可投入下一次降解中使用。循环使用mn2moo4/sba-15进行催化pms降解磺胺吡啶中，具体降解率如图9所示。在连续重复使用10次中，磺胺吡啶的降解率没有明显下降，mn2moo4/sba-15在重复使用过程中仍然表现出了很好的催化活性，说明pms的活化反应可以在介孔轨道进行，可以均匀分散降解产物，延长催化剂的使用寿命。而且每次实验后通过高温干燥有效去除催化剂表面的碳质沉积物来激活催化活性部位，使磺胺吡啶的降解效率保持在一个相对稳定的范围内。
(2)从图10可知，在前3次重复使用中mn2 和mo2 离子浸出率很高，离子浸出率随循环次数的增加而降低，但降解速率变化不大，因为进入水溶液的金属离子来源于负载于sba-15表面的金属离子，而sba-15介孔轨道中的双金属一直起着主要催化作用。实验表明，mn2moo4/sba-15复合催化剂能够反复、连续地降解磺胺吡啶，且降解效率较高、稳定性较好。
对比例1
mo与fe烧制：分别制备出mo与fe氧化物产品，均能够在90min内降解对磺胺吡啶有一定的降解，但是mo、fe混合烧制的氧化物对磺胺吡啶催化作用远比单独的mo或fe的氧化物差，通过高效液相色谱法发现在90min内，用于检测的磺胺吡啶含量没有出现减少，经过负载以后，通过对产品的xrd扫描发现无法获得具体的双金属氧化峰，其负载到sba-15上的负载效果差；并不是任何对磺胺类物质有降解作用的金属都可以用来制备双金属氧化物/sba-15复合催化剂，其催化性能也无法预知，我们所找的材料都是通过不断的双金属组合产生的，并通过对催化效率，重复使用效率，离子浸出率多方面进行测定判断得到的。
1.一种mn2moo4/sba-15复合材料，其特征在于：双金属氧化物mn2moo4负载于分子筛sba-15的表面及孔道中，负载于表面的mn2moo4双金属氧化物粒径为20-50nm，孔道内的mn2moo4双金属氧化物粒径为8-12nm，mn2moo4在sba-15上的总负载量为20%。
2.如权利要求1所述的一种mn2moo4/sba-15复合材料的制备方法，其特征在于：是将(nh4)6mo7o24•4h2o和c4h6mno4•4h2o溶于浓盐酸，再加入蒸馏水，形成混合液a，再向混合液a中边搅拌边加入sba-15，形成混合液b，在混合液b中加入质量分数10%-15%的表面活性剂聚乙二醇4000（peg），在超声波的辅助下5min形成混合液c,后在转速为100r/min的磁力搅拌器上加热搅拌至糊状，搅拌温度为55℃，再真空干燥，研磨后高温煅烧。
3.如权利要求2所述的一种mn2moo4/sba-15复合材料的制备方法，其特征在于：所述(nh4)6mo7o24•4h2o、c4h6mno4•4h2o和蒸馏水的用量比例为：0.4461g:1.2879g:30ml，浓盐酸的浓度为11.48mol/l，与蒸馏水的体积比为1：3。
4.如权利要求2所述的一种mn2moo4/sba-15复合材料的制备方法，其特征在于：所述sba-15和混合液a的质量体积比为1g:30-40ml。
5.如权利要求2所述的一种mn2moo4/sba-15复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇4000和混合液a中的蒸馏水的用量比例为1-1.5:10。
6.如权利要求2所述的一种mn2moo4/sba-15复合材料的制备方法，其特征在于：所述(nh4)6mo7o24•4h2o和c4h6mno4•4h2o溶于浓盐酸中后使用蒸馏水稀释后成混合液a，进行超声10-20min，在混合液a中加入sba-15时需要进行超声40~45min。
7.如权利要求2所述的一种mn2moo4/sba-15复合材料的制备方法，其特征在于：所述真空干燥是将糊状材料置于恒温100℃的真空干燥箱中干燥12h。
8.如权利要求2所述的一种mn2moo4/sba-15复合材料的制备方法，其特征在于：所述高温煅烧具体是在将干燥后的材料取出，冷却后研磨至粉末状，装入条形陶瓷舟中，置于管式炉中在700~900℃的空气中煅烧4~5h，加热升温速度为10℃/min。
9.一种mn2moo4/sba-15复合材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
（1）、将(nh4)6mo7o24•4h2o和c4h6mno4•4h2o溶于浓盐酸，再加入蒸馏水，超声溶解10-20min，形成混合液a，(nh4)6mo7o24•4h2o、c4h6mno4•4h2o和浓盐酸、蒸馏水的用量比为0.4461g:1.2879g:10ml:30ml，浓盐酸的浓度11.48mol/l；
（2）、向混合液a中边搅拌边加入sba-15，并进行超声40~45min，形成混合液b，搅拌速率为100r/min，sba-15与混合液a的质量体积比为1g：30-40ml；
（3）、向混合液b中边搅拌边加入聚乙二醇4000，并进行超声5min,形成混合液c，聚乙二醇4000和混合液a中的蒸馏水比例为1-1.5:10；
（4）、将混合液c置于磁力搅拌器上加热搅拌直至悬浮液成糊状材料；
（5）、将糊状材料放置于恒温100℃的真空干燥箱中干燥12h；
（6）、干燥后的材料取出，冷却后研磨至粉末状，装入条形陶瓷舟中，置于管式炉中在700~900℃的空气中煅烧4~5h，加热升温速度为10℃/min。
技术总结