本发明涉及光电器件材料领域，尤其涉及一种基于多晶相分子的有机异质微纳米晶体及其制备和应用。
背景技术：
近年来，随着对高性能光电设备，如场效应晶体管，光波导器件和发光二极管的需求逐步增加(natnanotechnol.2010，(5)，225)，有机异质结构作为一种有前景的方法，可以将多个组件集成到一个结构中，克服单一输出通道的挑战，为实现更多的传输模式提供了可行性(angewcheminted.2017，(56)，3616)。此外，有机异质结构本身还具有制备和合成简单、分子结构设计灵活、光谱可调等一系列优点。因此，为了制造多功能、高性能的光电子器件，如光子路由器、逻辑门、调制器和多路复用器等，对于有机异质结构的精确合成是至关重要的。
然而，有机异质通常需要不同的分子，如cn109166967a公开了一种有机自组装材料及其制备方法与应用，其中一种材料为由寡聚苯乙烯撑或其衍生物与苝或其衍生物组装形成的复合异质结构。采用不同分子形成的有机异质很难保证不同分子可以以一种低晶格失配率的方式生长在一个结构中，此外，生长过程中的相分离现象也是有机异质结制备的一大挑战(nanolett.2017，(17)，695)。因此，可以选用同一种分子的多晶态的模式，一个分子可以形成两种或两种以上的晶相，可以有效地降低寻找材料的难度(advfunctmater.2012，(22)，4862)。此外，这些不同的晶相也具有高度相似的分子构象和堆积，这将有利于实现外延生长，阻碍相分离。这些晶相还具有不同的光电性质，在多功能光电器件中的应用潜力巨大。这种使用多晶相分子的策略可以有效地拓宽有机异质结的制备方法，提供了一种新的途径。
目前的异质结构大多局限在无机材料领域，开发越来越多的有机异质结构，尤其是利用单一分子形成的多晶相形成有机异质结构是目前亟需解决的问题。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种基于多晶相分子的有机异质微纳米晶体及其制备和应用，本发明利用一种分子可以在不同条件下形成多晶相为前提，将不同的晶相整合到一个结构中从而制备出有机异质微纳米晶体。
本发明的一种基于多晶相分子的有机异质微纳米晶体，有机异质微纳米晶体由一种多晶相分子组成，有机异质微纳米晶体中的多晶相分子至少具有两种晶相，各晶相之间形成异质结构，多晶相分子的结构式为以下结构式中的一种：
其中，r1、r2和r3分别独立地选自氢、c1-c6烷基、氰基、c1-c6烷氧基或卤素。
优选地，r1、r2和r3分别独立地选自氢、甲基、氰基、甲氧基或卤素。
进一步地，卤素包括氟、氯、溴或碘。
进一步地，晶相包括一维晶相和二维晶相。
优选地，晶相包括一维棒状和二维片状结构。
在本发明一具体实施例中，多晶相分子的结构式为以下结构式：
其中r2为氰基；其形成的有机异质微纳米晶体为一维棒状和二维片状混杂的有机异质微纳米晶体。
本发明还提供了一种上述基于多晶相分子的有机异质微纳米晶体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将多晶相分子溶于良有机溶剂中，获得有机半导体分子储备液；
(2)在15-35℃下，将有机半导体分子储备液加入不良溶剂中混匀，将得到的澄清的混合液静置2～30min，然后去除溶剂，得到基于多晶相分子的有机异质微纳米晶体。
进一步地，在步骤(1)中，良有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃或者氯苯中的一种。
进一步地，在步骤(1)中，有机半导体分子储备液的浓度为0.5～10mmol/l。
进一步地，在步骤(2)中，不良溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、水、环己烷、正己烷和甲苯中的一种或至少两种。
优选地，不良溶剂至少包括两种，由于不同溶剂的挥发速度不同，因此会影响多晶相分子的晶相形成速度，从而形成不同的晶相，有利于不同晶相生长在一起，最终得到有机异质微纳米晶体。当采用一种不良溶剂时，改变混合溶液中溶剂挥发速度，也可形成不同的晶相，最终得到有机异质微纳米晶体。
进一步地，步骤(1)中的良有机溶剂与步骤(2)中的不良溶剂的体积比为1-10:1-10。
进一步地，在步骤(2)中，将得到的混合液静置2～30min后，滴到基底表面，并使良有机溶剂和不良溶剂从基底表面挥发完全。基底优选玻璃、ito、硅片、fto中的一种。
本发明还公开了本发明上述基于多晶相分子的有机异质微纳米晶体在制备光电子器件中的应用。
进一步地，光电子器件为有机半导体微米器件。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明利用同一多晶相分子所具有的多晶相的性质制备有机异质微纳米晶体，其具有有机异质结构，降低了不同材料之间相匹配的难度，并拓宽了异质结制备的材料体系。
本发明提供了一种可以高效简便形成有机异质结构的体系，突破了现有的异质结构大多局限在无机材料的限制，扩充到有机材料领域。相比无机材料，有机分子易于剪裁，易于通过结构设计而得到理想的物理化学性质，因而更适用于实际生产中多样化的需求。
本发明采用方便、简单以及低成本的溶液法，利用一种分子可以在不同条件下形成多晶相为前提，将不同的晶相整合到一个结构中从而制备出有机异质微纳米晶体。基于大量具有多晶相性能的有机分子，该方法可以拓宽有机异质结的的分子材料体系和制备的方法思路。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
图1是不同有机微纳米晶体的荧光显微镜图；
图2是不同有机微纳米晶体的tem和选区电子衍射saed图；
图3是含有机异质结构的有机微纳米晶体的tem和选区电子衍射saed图；
图4是α相的光波导示意图；
图5是β相的光波导示意图；
图6是含有机异质结构的有机微纳米晶体不同部位的示意图和光谱图；
图7是含有机异质结构的有机微纳米晶体的光学探究测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本发明以下实施例中，多晶相分子选择3,3'-(((1e，1'e)-蒽-9,10-二基双(乙烷-2,1-二基))二苯甲腈(m-b2bcb)，其结构式如下：
该化合物的制备方法是：首先将9,10-二(氯甲基)蒽(15g,0.05mol)与亚磷酸三乙酯(18g,0.10mol)在圆底烧瓶中混合，反应混合物在150℃下搅拌4h，使产物干燥，得到中间产物四乙基蒽醌-9,10-二亚甲基二膦酸盐。之后，四乙基蒽醌-9,10-二亚甲基二膦酸盐(0.9g,1.91mmol)和3-氰基苯甲醛(0.5g,3.81mmol)溶解在冷却的四氢呋喃(70ml)中。将叔丁醇钠(0.7g,7.62mmol)加入室温保存的四氢呋喃溶液中。反应混合物在室温下搅拌4h，倒入水中，用二氯甲烷萃取有机相。混合的有机相用水冲洗，在无水mgso4上干燥，过滤，蒸发。用二氯甲烷/石油醚(3:1)在硅胶上进行闪蒸色谱分离。最后，以高荧光黄色粉末为所得的化合物(0.38g,0.88mmol)，产率为76％。
m-b2bcb核磁数据：1hnmr(400mhz,氘代氯仿)δ8.34(dd,j＝6.8,3.3hz,4h),8.02(d,j＝16.4hz,2h),7.97(d,j＝1.7hz,2h),7.91(dt,j＝7.7,1.5hz,2h),7.65(dt,j＝7.7,1.4hz,2h),7.58(t,j＝7.7hz,2h),7.54-7.50(m,4h),6.94(d,j＝16.5hz,2h).
采用m-b2bcb在不同条件下制备有机微纳米晶体，方法分别如下：
a、将m-b2bcb加入到5ml的二氯甲烷中得到二氯甲烷储备液，然后将得到的二氯甲烷储备液加入到10ml的甲醇溶剂中，静置30min，然后滴在玻璃基底上，待有机溶剂挥发干后获得主要由一维棒状(α相)晶相组成的有机微纳米晶体。
b、采用另外一种不良溶剂进行试验，将12.98mg的m-b2bcb加入到5ml的二氯甲烷中得到二氯甲烷储备液，然后将得到的二氯甲烷储备液加入到10ml的异丙醇溶剂中，静置30min，然后滴在玻璃基底上，待有机溶剂挥发干后获得主要由二维片状(β相)晶相组成的有机微纳米晶体。
c、采用两种不良溶剂进行试验，将12.98mg的m-b2bcb加入到5ml的二氯甲烷中得到二氯甲烷储备液，然后将得到的二氯甲烷储备液加入到9ml的甲醇与异丙醇的混合溶剂中(甲醇：异丙醇体积比＝1:2)，静置30min，然后滴在玻璃基底上，待有机溶剂挥发干后获得一维棒状(α相)和二维片状(β相)混杂的枝杈状有机异质微纳米晶体。
通过荧光显微镜与透射电镜(tem)和选取电子衍射(saed)对有机异质微纳米晶体中进行表征。
图1a、b、c分别为方法a制备的有机微纳米晶体、方法b制备的有机微纳米晶体、方法c制备的有机微纳米晶体的荧光显微镜图。结果表明，方法a制备的有机微纳米晶体主要由一维棒状(α相)晶相组成，方法b制备的有机微纳米晶体主要由二维片状(β相)晶相组成，方法c制备的有机微纳米晶体则同时具有一维棒状(α相)和二维片状(β相)，且为枝杈状结构，α相和β相之间即形成异质结。
图2a1、a2分别为方法a制备的有机微纳米晶体的tem和选区电子衍射saed图；图2b1、b2分别为方法b制备的有机微纳米晶体的tem和选取电子衍射saed图。从图中可看出，产物结晶性能良好。
图3a为方法c制备的有机微纳米晶体的tem图，图3b1、b2分别为图3a中方框1和方框2的选区电子衍射saed图。证明其同时具有一维棒状(α相)和二维片状(β相)。
通过探究方法a和b制备的有机微纳米晶体的α相与β相晶体的光波导性能，发现这两种晶体的波导损耗率都很小，也就是都有着优异的光学性能。图4a分别图示了有机微纳米晶体中的不同部位，并分别用数字1、2、3、4、5表示，这些部位沿主干分布，传输距离依次减小，图4b为不同传输距离对应的荧光光谱，图4c为通过指数衰减函数itip/ibody＝aexp(-rd)拟合的itip/ibody的强度与图4a对应的距离d之间的关系曲线。从图4c可得知，itip/ibody的强度与传播距离之间的关系满足y＝0.87exp(-0.22x)。图5a为通过在[010]方向上的不同位置用激光激励单个二维纳米晶体所获得的荧光显微图像，5b、c为图5a中对应的向上和向下传播距离不同的空间分辨荧光光谱，图中数字1-5依次对应图5a中自右向左五个位置；5d为通过指数衰减函数itip/ibody＝aexp(-rd)拟合的itip/ibody的强度与图5a对应的距离d之间的关系曲线；从图5d可得知，向上传输时，itip/ibody的强度与传播距离之间的关系满足y＝0.42exp(-0.045x)，向下传输时，itip/ibody的强度与传播距离之间的关系满足y＝0.07exp(-0.041x)。5e为通过在[011]方向上的不同位置用激光激励单个二维纳米晶体所获得的荧光显微图像；5f、g为图5e中对应的向前和向后传播距离不同的空间分辨荧光光谱，图中数字1-5依次对应图5e中自右向左五个位置；5h为通过指数衰减函数itip/ibody＝aexp(-rd)拟合的itip/ibody的强度与图5e对应的距离d之间的关系曲线。从图5h可得知，向前传输时，itip/ibody的强度与传播距离之间的关系满足y＝5.72exp(-0.027x)，向后传输时，itip/ibody的强度与传播距离之间的关系满足y＝1.72exp(-0.036x)。
采集方法c制备的有机微纳米晶体异质结不同部位处的光谱(图6)，图6b为图6a中数字1、2、3所指部位的光谱，结果表明，其不管是衍射点还是光谱都能与单组分相对应，表明了在异质结上的主干属于α相晶体，枝干属于β相晶体。通过对异质微纳晶体的光学探究，发现其能够实现多端口的输出，如图7所示，图7中input所指部位为光学输入口，output1、output2、output3所指部位为三个不同的输出口，output2位于主干上，output1、output3位于枝干上，且output1和output3距离输入口的距离相同。在只有一个输入口的条件下，沿着主干和枝干可以在output1、output2、output3处都实现光的输出，且随着与输入口的距离的远近和主干与枝干的波导损耗系数的不同，其输出强度也有所不同，图7b中可看出，output2的输出强度最大，output1的输出强度次之，output3的输出强度最弱。
实施例2
通过采用与实施例1相似的办法，用相同的中间产物四乙基蒽醌-9,10-二亚甲基二膦酸盐(0.9g,1.91mmol)和2-氰基苯甲醛(0.5g,3.81mmol)溶解在冷却的四氢呋喃(70ml)中。将叔丁醇钠(0.7g,7.62mmol)加入室温保存的四氢呋喃溶液中。反应混合物在室温下搅拌4h，倒入水中，用二氯甲烷萃取有机相。混合的有机相用水冲洗，在无水mgso4上干燥，过滤，蒸发。用二氯甲烷/石油醚(3:1)在硅胶上进行闪蒸色谱分离。最后，以高荧光橙色粉末为所得的化合物(o-b2bcb)(0.29g,0.67mmol)，产率为58％。其结构如下：
采用两种不良溶剂进行试验，将10.23mg的o-b2bcb加入到10ml的二氯甲烷中得到二氯甲烷储备液，然后将得到的二氯甲烷储备液加入到10ml的乙醇与异丙醇的混合溶剂中(乙醇：异丙醇体积比＝2:1)，静置30min，然后滴在玻璃基底上，待有机溶剂挥发干后获得有机异质微纳米晶体。
以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
1.一种基于多晶相分子的有机异质微纳米晶体，其特征在于，所述有机异质微纳米晶体由一种多晶相分子组成，有机异质微纳米晶体中的多晶相分子至少具有两种晶相，各晶相之间形成异质结构，所述多晶相分子的结构式为以下结构式中的一种：
其中，r1、r2和r3分别独立地选自氢、c1-c6烷基、氰基、c1-c6烷氧基或卤素。
2.根据权利要求1所述的基于多晶相分子的有机异质微纳米晶体，其特征在于：r1、r2和r3分别独立地选自氢、甲基、氰基、甲氧基或卤素。
3.根据权利要求1所述的基于多晶相分子的有机异质微纳米晶体，其特征在于：所述晶相包括一维晶相和二维晶相。
4.一种权利要求1-3中任一项所述的基于多晶相分子的有机异质微纳米晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将多晶相分子溶于良有机溶剂中，获得有机半导体分子储备液；
(2)在15-35℃下，将所述有机半导体分子储备液加入不良溶剂中混匀，将得到的混合液静置2～30min，然后去除溶剂，得到所述基于多晶相分子的有机异质微纳米晶体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述良有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃或者氯苯中的一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述有机半导体分子储备液的浓度为0.5～10mmol/l。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述不良溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、水、环己烷、正己烷和甲苯中的一种或至少两种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的良有机溶剂与步骤(2)中的不良溶剂的体积比为1-10:1-10。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，将得到的混合液静置2～30min后，滴到基底表面，并使良有机溶剂和不良溶剂从基底表面挥发完全。
10.权利要求1-3中任一项所述的基于多晶相分子的有机异质微纳米晶体在制备光电子器件中的应用。
技术总结