本申请涉及一种改性zsm-5分子筛催化剂制备方法及其应用、煤基乙醇制乙烯方法，属于沸石分子筛催化剂领域。
背景技术：
乙烯是最重要的基础化工原料之一，目前，大多数国家用石脑油、乙烷、丙烷和瓦斯油等作为原料生产乙烯；然而，在国内，石油资源短缺决定了石油基裂解乙烯的生产工艺必将存在巨大的冲击和挑战，再加上裂解产物分离提纯复杂、大量三废排放等问题，开发石油资源替代品以减轻乙烯产业的石油依赖度，意义重大。
我国能源结构特点以煤为主，2017年，我国率先突破煤制乙醇工业化生产，因此，打通无水乙醇催化脱水增产乙烯流程，使得煤经乙醇部分替代乙烯生产下游化工品成为可能，至关重要。
乙醇气相催化脱水为典型的弱/中强酸催化反应。传统催化剂如γ-al2o3及其它金属氧化物的酸性较弱，往往需要较高的反应温度(400～450℃)，而且乙醇进料空速较小(0.2～1h-1)；hzsm-5分子筛因良好的水热稳定性、低温活性和原料浓度适应性，而成为关注热点。前期结果表明，hzsm-5分子筛酸性较强，有利于增大原料处理量，但高活性的烯烃物种易于在强酸中心上发生齐聚、环化、烷基化裂解等二次副反应，形成芳烃、烯烃、烷烃等多组分共存的反应体系，产物选择性降低。
为了提高乙烯选择性，往往采用负载金属对酸中心进行修饰：usp4698452采用离子交换法制备了zn和mn改性zsm-5分子筛催化剂，在反应温度400℃下进行醇脱水反应时有效抑制了高碳烃的生成；cn101579637a研究了fe改性hzsm-5上乙醇脱水性能，催化剂抗积碳能力增加；cn101327443a采用v和ti负载改性hzsm-5，可实现较高空速下的乙醇催化转化。这些常规改性方法有效抑制了乙烯的二次副反应，催化剂积碳速率降低；但活性中心大幅减少，催化转化多发生在320～400℃，反应温度仍然较高。
为了进一步节能降耗，cn101439294a以少量al、mg、p、la等改性zsm-5分子筛，cn106944143a采用杂多酸铵盐混合zsm-5分子筛等，实现低温(240～270℃)下的乙醇催化转化，但乙烯选择性偏低，残余强酸中心上存在结焦现象。为了延缓失活，目前几乎所有乙醇制乙烯的专利技术中，均在乙醇原料中混入大量的稀释剂，如水、甲醇以及各种惰性气体，强化产物脱附扩散，抑制二次副反应，促进低温转化中乙烯的选择生成：然而，大量稀释剂的使用，必然增加溶剂回收负荷，带来大量的动力、热量等循环消耗，增加生产成本。
技术实现要素：
根据本申请的一个方面，提供了一种改性zsm-5分子筛催化剂制备方法，该方法采用络合负载法，通过金属离子与铵络合剂间的配位作用，使改性金属定向负载于分子筛酸中心上，有效降低酸中心强度和数量，延缓聚合、芳构化反应的发生。
所述改性zsm-5分子筛催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)铵盐水溶液预处理zsm-5分子筛，得到氨型zsm-5分子筛；
(b)采用含有金属盐的溶液负载改性所述氨型zsm-5分子筛，得到[me(nh3)n]@zsm-5分子筛；
(c)所述[me(nh3)n]@zsm-5分子筛经高温水洗后焙烧，得到金属元素定向负载的me@zsm-5分子筛催化剂。
所述me为金属盐溶液中所含金属离子。
本申请制备的该催化剂尤其适用于煤基乙醇制乙烯，乙醇脱水反应体系较为复杂，从分子反应途径角度考虑，乙烯作为乙醇脱水的一次产物，其自身可在残余强酸中心上发生齐聚、芳构化和氢转移生成c4、c6等高碳烃以及烷烃副产；此外，乙醇还可能在过量负载的金属氧化物团簇上催化脱氢，生成乙醛、co和co2等氧化产物。
因此，本申请采用络合负载法，通过金属离子与铵络合剂间的配位作用，使改性金属定向负载于分子筛酸中心上，有效降低酸中心强度和数量，延缓聚合、芳构化反应的发生。再经水洗除去物理吸附和多层负载金属，焙烧后制得高分散度低负载量的定向负载me@zsm-5分子筛，增强低温活性，减少脱氢、氢转移等反应的发生，促进烯烃脱附，进一步提高乙烯收率，并使得高浓度煤基乙醇的高效催化转化成为可能。
可选地，所述步骤(a)中所述zsm-5分子筛为na-zsm-5分子筛和/或h-zsm-5分子筛；所述zsm-5分子筛的硅铝原子比为20～200。
可选地，zsm-5分子筛的硅铝原子比的还可以为40或100。
可选地，所述步骤(a)中所述铵盐水溶液中铵盐的浓度为0.05～0.5mol/l；可选地，所述铵盐水溶液浓度还可以为0.2mol/l。
优选地，所述预处理条件为：在30～100℃下预处理1～10h；预处理温度还可以为60℃；处理时间还可以为8小时。
优选地，所述铵盐水溶液与所述zsm-5分子筛按质量比为1～10:1混合进行所述预处理。该质量比还可以为2:1或8:1。
可选地，所述铵盐选自硝酸铵、氯化铵或硫酸铵中的至少一种。
可选地，所述步骤(a)中还包括对所述氨型zsm-5分子筛干燥的步骤，所述干燥条件：在30～150℃下干燥2～24小时。该干燥条件还可以为：温度60℃；干燥时间12小时、8小时。
可选地，所述金属盐溶液浓度为0.05～0.5mol/l；该浓度可以为0.1mol/l或0.2mol/l。
优选地，所述金属盐溶液中溶剂为水或乙醇；
优选地，所述负载改性条件：在30～100℃下进行所述负载改性2～20小时；负载改性处理温度还可以为60℃或80℃；负载改性处理时间还可以为4h或10h。
优选地，所述金属盐溶液与所述氨型zsm-5分子筛按质量比为1～10:1进行所述负载改性。该质量比还可以为8:1或9:1。
可选地，步骤(c)中包括对所述[me(nh3)n]@zsm-5分子筛进行高温水洗，所述高温水洗步骤条件为：在30～100℃水洗1～10次；
优选地，所述高温水洗步骤中所用水的体积为10～100ml；
优选地，所述高温水洗步骤重复1～10次。
优选地，所述水洗步骤中所用清洗水与所述[me(nh3)n]@zsm-5分子筛的质量比为1-10:1；具体地，所用清洗水体积为10～100ml。
优选地，所述水洗步骤重复1～10次。还可以为清洗3次。
可选地，所述金属盐溶液为过渡金属盐溶液或碱土金属盐溶液；
优选地，所述碱土金属盐溶液为碱土金属硝酸盐溶液、碱土金属硫酸盐溶液或碱土金属氯化物溶液中的至少一种；
更优选地，所述金属盐溶液为铜的硝酸盐溶液、铜的硫酸盐溶液或铜的氯化物溶液。
可选地，所述焙烧条件：焙烧温度400～700℃，焙烧气氛为空气。焙烧温度还可以为550℃或650℃。
根据本申请的又一个方面，提供了一种上述方法制备得到所述改性zsm-5分子筛催化剂在煤基乙醇制乙烯反应中的应用。
根据本申请的又一个方面，提供了一种煤基乙醇制乙烯方法，包括以下步骤：
根据上述方法制备得到所述改性zsm-5分子筛催化剂与包含乙醇的原料接触，发生反应，得到乙烯；
本领域技术人员可根据需要选择反应条件。
可选地，该反应温度为260～350℃，反应空速为0.5～15h-1。
优选地，所用原料中主要成分为煤基无水乙醇。
所用原料中不含大量的其它溶剂和气体等稀释剂，避免了溶剂汽化能耗和稀释气体分离。在上述改性zsm-5分子筛催化剂上，实现高浓度乙醇低温转化的同时，限制了高碳烃和烷烃的生成，限制了脱氢氧化副产物的生成，进一步提高乙烯收率。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的改性zsm-5分子筛催化剂制备方法，采用络合负载法，通过金属离子与铵络合剂间的配位作用，使改性金属定向负载于分子筛酸中心上，有效降低酸中心强度和数量，延缓聚合、芳构化反应的发生；再经水洗除去物理吸附和多层负载金属，产生高分散度低负载量的定向负载me@zsm-5分子筛，增强低温活性，减少脱氢、氢转移等反应的发生，促进烯烃脱附，进一步提高乙烯收率。
2)本申请所提供的改性zsm-5分子筛催化剂制备方法，利用金属离子与铵离子的络合特性，通过配位作用将改性金属定向负载于分子筛酸中心，再经高温水洗除去物理吸附和多层负载金属，产生高分散度低负载量的定向负载me@zsm-5分子筛，改善了传统负载过程的均一性，实现改性元素落位的定向控制；
3)本申请所提供的改性zsm-5分子筛催化剂制备方法，该催化剂制备方法操作简单，生产条件温和，易于实现规模放大；所制备的催化剂上，酸中心强度和数量有效降低，有利于促进传质，促进烯烃脱附，限制了高碳烃和烷烃的生成，限制了脱氢氧化二次副产物的生成，提高了高浓度乙醇催化转化过程的乙烯收率；
4)本申请所提供的改性zsm-5分子筛催化剂制备方法，高浓度无水乙醇的进料模式下，避免了溶剂汽化能耗和稀释气体分离；进一步降低了产品生产能耗和分离成本，便于工业化生产。
5)本申请所提供的改性zsm-5分子筛催化剂应用于煤基无水乙醇制乙烯反应中，可有效提高原料转化率，有利于提高催化剂的低温活性，增大了催化剂的操作窗口，并促进目的产物的选择性生成。该制备方法操作简便，生产条件温和，步骤简便，便于实现规模化生产。
6)本申请所提供的改性zsm-5催化剂，尤其适用于催化煤基乙醇制乙烯反应。
本申请中，“煤基乙醇”，是指由煤制得的乙醇，区别于生物基乙醇，通常煤基乙醇浓度较高，常见的煤基乙醇为无水乙醇、95wt％乙醇等。
附图说明
图1为本申请实施例1制备cu@zsm-5上乙醇脱水的程序升温反应性能结果示意图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
实施例中，采用在线agilent7890a色谱对产物组成进行定量分析：其中，烃类组分采用poraplotq-ht27.5m×320μm×10μm毛细管柱分析，fid检测器检测；co、co2和h2采用poraparkqs3m×1/8″填充柱分析，tcd检测器检测。
本申请的实施例中各技术指标计算如下：
本申请的实施例中，采用校正的面积归一化法进行计算，得到总组成分布(∑mi)，组分i的分布为mi。去掉乙醇分布后的总组成分布，可用来计算产物选择性；将乙醛乙醇乙醚以ch2计后的总组成分布，可用来计算乙醇转化率。总组成去除乙醇分布后重新归一化，即得到各产物选择性(seli)；将乙醛、乙醇、乙醚以ch2计，将总组成分布重新归一化后，可得到未反应的乙醇，而计算乙醇转化率xch3ch2oh。
乙醇、乙醚和乙醛的相对质量校正因子，均以甲醇为标准物质，配制相应标准溶液进行测定；烯烃、烷烃的相对质量校正因子，配置标气进行测定。
实施例1改性zsm-5催化剂样品cat-1的制备
将10g购置na-zsm-5(南开分子筛厂，硅铝原子比为20)置于100ml的0.05mol/l的nh4cl溶液中，100℃下预处理1h；该过程重复三次后过滤，样品转入60℃烘箱干燥12h，即得到氨型zsm-5分子筛；
称取4.26gcucl2·2h2o，向其中加入50ml去离子水(金属离子浓度＝0.5m)，待完全溶解后加入上述所得氨型zsm-5分子筛，于30℃水浴锅中进行负载处理20h后，得到[cu(nh3)n]@zsm-5分子筛；
所得到的[cu(nh3)n]@zsm-5分子筛采用50ml60℃去离子水清洗三次，经过滤、干燥，550℃条件下，样品转入马弗炉中，空气氛焙烧4h，即得到金属元素定向负载的cu@zsm-5分子筛催化剂，记为样品cat-1。
实施例2改性zsm-5催化剂样品cat-2的制备
将10g购置h-zsm-5(南开分子筛厂，硅铝原子比为200)置于10ml的0.5mol/l的nh4no3溶液中，30℃下预处理10h；该过程重复三次后过滤，样品转入150℃烘箱干燥2h，即得到氨型zsm-5分子筛；
称取0.12gcu(no3)2·3h2o，向其中加入10ml去离子水(金属离子浓度＝0.05m)，待完全溶解后加入上述所得氨型zsm-5分子筛，于30℃水浴锅中进行负载处理10h后，得到[cu(nh3)n]@zsm-5分子筛；
所得到的[cu(nh3)n]@zsm-5分子筛采用10ml的100℃去离子水清洗十次，经过滤、干燥，700℃条件下，样品转入马弗炉中，氮气氛焙烧4h，即得到金属元素定向负载的cu@zsm-5分子筛催化剂，记为样品cat-2。
实施例3改性zsm-5催化剂样品cat-3的制备
将10g购置h-zsm-5(南开分子筛厂，硅铝原子比为40)置于50ml的0.2mol/l的(nh4)2so4溶液中，60℃下预处理4h；该过程重复三次后过滤，样品转入30℃烘箱干燥24h，即得到氨型zsm-5分子筛；
称取2.50gcu(so4)2·5h2o，向其中加入100ml去离子水(金属离子浓度＝0.1m)，待完全溶解后加入上述所得氨型zsm-5分子筛，于60℃水浴锅中进行负载处理4h后，得到[cu(nh3)n]@zsm-5分子筛；
所得到的[cu(nh3)n]@zsm-5分子筛采用100ml的60℃去离子水清洗，经过滤、干燥，650℃条件下，样品转入马弗炉中，空气氛焙烧4h，即得到金属元素定向负载的cu@zsm-5分子筛催化剂，记为样品cat-3。
实施例4改性zsm-5催化剂样品cat-4的制备
将10g自制na-zsm-5(根据中国专利cn104340991b中的方法制备得到，硅铝原子比为100)置于50ml的0.2mol/l的nh4no3溶液中，60℃下预处理8h；该过程重复三次后过滤，样品转入60℃烘箱干燥8h，即得到氨型zsm-5分子筛；
称取0.28gcacl2，向其中加入50ml乙醇(金属离子浓度＝0.05m)，待完全溶解后加入上述所得氨型zsm-5分子筛，于30℃水浴锅中进行负载处理4h后，得到[ca(nh3)n]@zsm-5分子筛；
所得到的[ca(nh3)n]@zsm-5分子筛采用50ml的60℃去离子水清洗三次，经过滤、干燥，550℃条件下，样品转入马弗炉中，空气氛焙烧4h，即得到金属元素定向负载的ca@zsm-5分子筛催化剂，记为样品cat-4。
实施例5改性zsm-5催化剂样品cat-5的制备
将10g自制na-zsm-5(根据中国专利cn104340991b中的方法制备得到，硅铝原子比为100)置于50ml的0.2mol/l的nh4cl溶液中，30℃下预处理10h；该过程重复三次后过滤，样品转入60℃烘箱干燥8h，即得到氨型zsm-5分子筛；
称取2.98gzn(no3)2·6h2o，向其中加入50ml去离子水(金属离子浓度＝0.2m)，待完全溶解后加入上述所得氨型zsm-5分子筛，于80℃水浴锅中进行负载处理4h后，得到[zn(nh3)n]@zsm-5分子筛；
所得到的[zn(nh3)n]@zsm-5分子筛采用50ml的80℃去离子水清洗三次，经过滤、干燥，650℃条件下，样品转入马弗炉中，空气氛焙烧4h，即得到金属元素定向负载的zn@zsm-5分子筛催化剂，记为样品cat-5。
样品cat-1～cat-5的制备条件列于表1中。
表1催化剂制备条件
a：该质量比为铵盐水溶液与所述zsm-5分子筛质量所成比例；
b：该质量比为金属盐溶液与所述氨型zsm-5分子筛质量所成比例；
实施例6改性zsm-5催化剂样品cat-1～cat-5的催化剂性能评价：
催化剂性能评价采用微型固定床装置进行：首先将催化剂填入固定床反应器(φ12×40)，n2气氛升温活化后调整至反应温度260-400℃，乙醇经微量进料泵泵入反应器，质量空速为2-10h-1，产物经保温直接进入气相色谱进行定量分析。
本申请所述实施例得到的络合负载改性分子筛催化剂的性能评价结果如表2所示，乙醇转化率以xch3ch2oh表示。
表2催化性能评价结果*
参见表2，采用本申请提供的催化剂进行催化剂，乙醇单程转化率接近100％，乙烯选择性大于98.0％，表明本申请提供催化剂所具有的高分散度低负载量的定向负载特性，可有效降低酸中心强度和数量，增强低温活性，减少脱氢、氢转移等反应的发生，促进烯烃脱附，有利于乙烯的选择性生成。
本申请中实施例1制备cu@zsm-5上乙醇脱水的程序，其升温反应性能如图1所示，说明本申请提供的方法制备得到的催化剂通过络合负载，提高了负载金属的分散度，催化剂低温活性明显增加，催化剂在280℃左右即可实现完全转化，操作温度窗口可扩大至280-350℃。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
1.一种改性zsm-5分子筛催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)铵盐水溶液预处理zsm-5分子筛，得到氨型zsm-5分子筛；
(b)采用含有金属盐的溶液负载改性所述氨型zsm-5分子筛，得到[me(nh3)n]@zsm-5分子筛；
(c)所述[me(nh3)n]@zsm-5分子筛经高温水洗后焙烧，得到金属元素定向负载的me@zsm-5分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的改性zsm-5分子筛催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中所述zsm-5分子筛为na-zsm-5分子筛和/或h-zsm-5分子筛；
所述zsm-5分子筛的硅铝原子比为20～200。
3.根据权利要求1所述的改性zsm-5分子筛催化剂制备方法，其特征在于，步骤(a)中所述铵盐水溶液中铵盐的浓度为0.05～0.5mol/l；
所述预处理条件为：在30～100℃下预处理1～10h；
所述铵盐水溶液与所述zsm-5分子筛按质量比为1～10:1混合进行所述预处理。
4.根据权利要求1所述的改性zsm-5分子筛催化剂制备方法，其特征在于，所述铵盐选自硝酸铵、氯化铵或硫酸铵中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的改性zsm-5分子筛催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中包括对所述氨型zsm-5分子筛干燥的步骤，所述干燥条件为：在30～150℃下干燥2～24小时。
6.根据权利要求1所述的改性zsm-5分子筛催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中所述金属盐溶液浓度为0.05～0.5mol/l；
优选地，所述金属盐溶液中溶剂为水或乙醇；
优选地，所述负载改性条件为：在30～100℃下进行所述负载改性2～20小时；
优选地，所述金属盐溶液与所述氨型zsm-5分子筛按质量比为1～10:1进行所述负载改性。
7.根据权利要求1所述的改性zsm-5分子筛催化剂制备方法，其特征在于，步骤(c)中包括对所述[me(nh3)n]@zsm-5分子筛进行高温水洗，所述高温水洗步骤条件为：在30～100℃水洗1～10次；
优选地，所述高温水洗步骤中所用水的体积为10～100ml；
优选地，所述高温水洗步骤重复1～10次。
8.根据权利要求1所述的改性zsm-5分子筛催化剂制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液为过渡金属盐溶液或碱土金属盐溶液；
优选地，所述碱土金属盐溶液为碱土金属硝酸盐溶液、碱土金属硫酸盐溶液或碱土金属氯化物溶液中的至少一种；
更优选地，所述金属盐溶液为铜的硝酸盐溶液、铜的硫酸盐溶液或铜的氯化物溶液。
9.根据权利要求1～8中任一项所述方法制备得到所述改性zsm-5分子筛催化剂在煤基乙醇制乙烯反应中的应用。
10.一种煤基乙醇制乙烯方法，其特征在于，包括以下步骤：
根据权利要求1～8中任一项所述方法制备得到所述改性zsm-5分子筛催化剂与包含乙醇的原料接触，发生反应，得到乙烯；
反应条件：
反应温度为260～350℃，反应空速为0.5～15h-1。
技术总结