本发明属于催化材料领域，涉及一种具有多级孔结构的、金属加氢/脱氢功能和分子筛酸催化的双功能催化剂，进一步涉及一种ni@zsm-5多级孔结构的双功能催化剂、封装方法及其应用。
背景技术：
近年来，结合金属和分子筛特性的优势，开发金属/分子筛双功能催化剂成为研究热点，并应用于生物质催化转化、酚类催化脱氧、催化重整等重要反应中，具有非常重要的意义。现有技术报道显示：采用浸渍法、沉积法和离子交换法制备金属/分子筛双功能催化剂，易造成金属颗粒在分子筛载体上分散不均匀、粒径尺寸不均一、易团聚和流失等问题，导致催化剂稳定性差。分子筛改性扩孔多采用无机碱(如氢氧化钠、氢氧化钾等)处理，脱硅同时以牺牲分子筛结晶度实现扩孔。文献调研结果显示目前尚无报道在水热晶化条件下通过分子筛后处理改性方法一步实现扩孔和补铝的例子。
近年来，分子筛封装金属方法可实现金属限域催化，且金属颗粒分布均匀，显著抑制金属颗粒团聚和流失，可有效提高稳定性(参见文献：j.catal.2014,311,458-468.；j.am.chem.soc.2014,136,15280-15290.；j.catal.,2016,342,3370-3376.；j.am.chem.soc.2016,138,7484-7487.；nat.mater.2017,16,132-138.；angew.chem.int.ed.2017,56,1-6.；angew.chem.int.ed.2017,56,6594-6598.)。其中具有代表性的工作是enriqueiglesia课题组(参见文献：j.catal.2014,311,458-468.；j.am.chem.soc.2014,136,15280-15290.)采用贵金属前驱体-配体络合形成或者与结构导向剂形成透明溶液(金属属于两性，可在碱性体系不沉淀)，通过分子筛原位合成方式，将贵金属封装进分子筛笼结构中(如lta结构分子筛，sod或cha结构分子筛)。
以下专利涉及改性方法制备封装催化剂：
cn107020147a公开了一种封装金属氧化物或金属纳米颗粒的mfi结构片层状分子筛催化剂、制备方法及用途，其技术特征在于先合成片状mfi结构分子筛，然后利用硅支撑柱支撑片状mfi结构分子筛并将金属氧化物或金属纳米颗粒封装在片层之间；该方法所需要步骤多、晶化时间长。
cn201910237108.5公开了一种甲烷部分氧化制合成气的pto@mfi封装结构催化剂及其制备方法和应用，其技术特征在于先将pt前驱体浸渍到mfi分子筛上，然后在模板剂等作用下再次晶化，取出过滤、烘干和焙烧，即得pto@mfi催化剂；该过程分别涉及浸渍和再晶化两个过程、步骤多、流程长。
cn201910237412.x公开了一种甲烷部分氧化制合成气pto@s-1多级孔结构分子筛及其制备方法和应用，其技术特征在于将pt前驱体先浸渍到s-1分子筛上，然后再碱液作用下改性，取出过滤、烘干、焙烧，即得pto@mfi多级孔结构分子筛催化剂；该过程同样涉及浸渍和再晶化两个过程，步骤多且流程长，而且所选的碱液易造成分子筛结晶度损失。
目前，尚无相关研究结果报道维持分子筛结晶度不降低的前提下，在水热晶化条件下通过分子筛改性方法，一步实现金属ni纳米颗粒的封装、分子筛扩孔和补铝，构建金属@分子筛多级孔结构的双功能催化剂。
技术实现要素：
针对现有技术的问题，本发明的目的在于提供一种ni@zsm-5多级孔结构的双功能催化剂、封装方法及其应用。本发明可在水热晶化条件下通过分子筛改性方法，一步实现金属ni纳米颗粒的封装、分子筛扩孔和补铝，得到具有多级孔结构的、金属加氢/脱氢和分子筛酸催化的双功能催化剂。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种ni@zsm-5多级孔结构的双功能催化剂，所述催化剂为具有多级孔结构、金属加氢/脱氢和分子筛酸催化的双功能；所述催化剂的n2吸附-脱附曲线在相对压力p/p0＝0.4～0.6存在吸-脱附滞后环，说明孔道结构同时具有微孔和介孔；所述催化剂为zsm-5分子筛中封装有金属ni纳米颗粒，其中金属ni纳米颗粒的粒径为1～10nm，封装含量为0.1～5wt％。
本发明所述金属ni纳米颗粒的粒径为1～10nm，例如2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm或9nm等；本发明所述封装含量为0.1～5wt％，例如0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％或4.5wt％等。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述ni@zsm-5多级孔结构的双功能催化剂的封装方法，所述封装方法是在水热晶化条件下通过分子筛改性方法，一步实现金属ni纳米颗粒的封装、分子筛的扩孔和补铝，获得多级孔结构的双功能催化剂；具体包括：将金属ni前驱体、zsm-5分子筛前驱体、铝源、有机碱试剂r与去离子水混合搅拌均匀，转入晶化釜中晶化，取出、过滤、烘干、焙烧、还原，即得所述多级孔结构的双功能催化剂。
本发明所述的各原料摩尔配比为：sio2/al2o3＝20～200(例如50、80、100、120、130、150、160、170或180等)，r/sio2＝0.01～1.0(例如0.05、0.08、0.1、0.2、0.25、0.3、0.5、0.55、0.6、0.7或0.8等)，h2o/sio2＝5～50(例如10、15、20、25、30、35、40或45等)，ni/sio2＝0.001～0.1(例如0.002、0.008、0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.05、0.055、0.07或0.08等)。所述r为有机碱试剂r，所述各原料摩尔配比为制备过程中，各反应物混合后，得到的混合材料中sio2、al2o3、r、h2o和ni的比例。
优选地，各原料摩尔比为sio2/al2o3＝20～200，r/sio2＝0.1～0.3，h2o/sio2＝6～15，ni/sio2＝0.01～0.05。
本发明所述zsm-5分子筛前驱体选自纯硅的silicalite-1和高硅铝比zsm-5分子筛中的任意一种；其中，zsm-5分子筛的sio2/al2o3＝200～500，例如200、300或500等。
本发明所述金属ni前驱体在有机碱试剂r中不产生明显的沉淀，选自镍盐与乙二胺形成透明络合溶液；其中，镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、氢氧化镍中的任意一种。
本发明所述有机碱试剂r为季铵碱试剂，优选为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵中的至少一种，进一步优选为四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵中的一种。
本发明所述铝源为无钠铝源，优选为氢氧化铝、拟薄水铝石、sb粉、干胶粉、铝溶胶、异丙醇铝中的任意一种，进一步优选为sb粉和铝溶胶。
本发明所述晶化温度优选为150～170℃，例如160℃或170℃等；所述晶化的时间为12～24h，例如12h、16h或24h等。
优选地，所述焙烧温度为400～600℃，例如500℃或600℃。
优选地，所述焙烧的时间为3～8h，例如4h或5h等，优选为4～6h。
优选地，所述还原的方法包括在氢气气氛下加热还原。
优选地，所述还原的温度为500～700℃，例如550℃、600℃或650℃等。
优选地，所述还原的时间为4～10h，例如5h、6h、7h、8h或10h等。
本发明的目的之三在于提供一种如目的之一所述的ni@zsm-5多级孔结构的双功能催化剂的应用，所述催化剂用于催化含氧化合物加氢脱氧反应，优选为催化酚、醚或脂肪酸加氢脱氧反应。
本发明所述ni@zsm-5多级孔结构的双功能催化剂用于酚气相加氢脱氧反应制备芳烃。
本发明所述ni@zsm-5多级孔结构的双功能催化剂用于长链脂肪酸制备汽油和/或柴油。
本发明所述ni@zsm-5多级孔结构的双功能催化剂用于酚油制备汽油和/或柴油。
本发明所述ni@zsm-5多级孔结构的双功能催化剂用于酚类液相加氢脱氧反应的过程中，反应的温度为150～260℃，优选为180～220℃；氢气的压力为2～5mpa；反应时间为0.5～3h。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述催化剂具有多级孔结构的、金属加氢/脱氢和分子筛酸催化的双功能；n2吸附-脱附曲线在相对压力p/p0＝0.4～0.6存在明显吸附-脱附滞后环；所述封装金属ni纳米颗粒分布均匀、粒径均一、约2～10nm且含量为0.1～5wt％。
(2)本发明所述封装方法在水热晶化条件下通过分子筛改性方法，一步实现金属ni纳米颗粒的封装、zsm-5分子筛的扩孔和补铝，且分子筛母体结晶度不降低，解决了传统湿浸渍法制备得到的催化剂中金属颗粒粒度大、分布不均匀及粒径不均一、且以迁移、团聚和流失的问题，且显著提高扩散特性。
(3)本发明所述制备方法快速简便、流程短、成本低廉，易工业化操作。
附图说明
图1是对比例1中d-1、实施例1中a-1及实施例2中a-2的xrd图；
图2是对比例1中d-1、实施例1中a-1及实施例2中a-2的n2吸附-脱附曲线图；
图3是对比例1中d-1的透射电镜图；
图4是实施例1中a-1的透射电镜图；
图5是实施例2中a-2的透射电镜图；
图6是实施例3中a-3及实施例4中a-4的xrd相图；
图7是实施例3中a-3的透射电镜图；
图8是实施例3中a-3的透射电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明具体限制。
本发明在测试过程中，样品的x-射线衍射(xrd)晶相图在siemensd5005型x-射线衍射仪上进行测定。
n2吸附-脱附曲线图在micromeriticsasap2010型静态氮吸附仪进行测定。将样品放置于样品处理系统，在350℃下抽真空至1.33×10-2pa，保温保压15h，净化样品。在液氮温度-196℃下，测量净化样品在不同比压p/p0条件下对氮气的吸附量和脱附量，得到氮气吸附-脱附等温曲线。
透射电镜测试(tem)测试采用jeoljem2010f型场发射透射电镜；测试条件：样品干燥处理后，真空蒸发，以增加导电性和衬度效果，分析电镜加速电压为20.0kv，放大倍数1～20k。
对比例1
本对比例采用水热合成法制备sio2/al2o3＝200的zsm-5分子筛(mfi结构)，按照传统湿浸渍法制备4wt％ni含量的ni/zsm-5催化剂，并应用于苯酚催化反应。
1、采用水热合成发法制备sio2/al2o3＝200的zsm-5分子筛：
(1)溶铝：以sb粉为铝源，加入四丙基氢氧化铵(tpaoh)和去离子水，在140℃的条件下处理2h，得到无色澄清透明溶液a；其中，溶液a的摩尔配比为：tpaoh/al2o3＝15，h2o/al2o3＝50；
(2)zsm-5分子筛合成：向溶铝的溶液a中加入硅源固体硅胶、四丙基氢氧化铵、去离子水，混合搅拌处理6h，得到混合物b，混合物b的摩尔配比：sio2/al2o3＝200、tpaoh/sio2＝0.1、h2o/sio2＝10；将b转入晶化釜中，在温度100℃晶化24h后调至120℃晶化24h；冷却后取出，过滤、烘干、焙烧，得到zsm-5分子筛。
xrd分析其结晶度，如图1所示。定义sio2/al2o3＝200的zsm-5分子筛的结晶度为100％，以此为基准。
2、采用传统浸渍法制备4wt％ni的ni/zsm-5(sio2/al2o3＝200)催化剂：
将硝酸镍、具有mfi结构的sio2/al2o3＝200的zsm-5分子筛与去离子水混合均匀，其中，ni、分子筛、去离子水质量比为0.04：1：10；搅拌4h，烘干、研磨、500℃焙烧5h、500℃还原4h，即得ni/zsm-5催化剂，命名为d-1。
本对比例所得催化剂的xrd如图1所示：具有明显mfi结构和金属ni的特征衍射峰，相对结晶度为87％；n2吸附-脱附曲线如图2所示：在相对压力p/p0＝0.4～1.0没有吸附-脱附滞后环，说明仅具有微孔结构，并不具备明显的介孔结构；tem分析如图3所示：金属ni纳米颗粒的粒径为15～30nm，分布不均匀、粒径大小不一；xrf分析如表1所示：浸渍ni含量为4.0wt％，sio2/al2o3＝201。
3、苯酚液相反应条件：
将0.5gd-2(ni/zsm-5-200)催化剂和6wt％的苯酚水溶液加入高压釜中，反应温度220℃，反应压力4.5mpah2，搅拌反应时间1h，然后取瞬时样品，进行样品分析。结果如表1所示：苯酚转化率为5.6％，烃类选择性为31.3％。
实施例1
本实施例所述ni@zsm-5-100多级孔结构的封装催化剂的制备方法：
本实施例采用的分子筛为zsm-5分子筛；
将ni-乙二胺络合液、具有mfi结构sio2/al2o3＝200的zsm-5分子筛、铝溶胶、四丙基氢氧化铵(r＝tpaoh)以及去离子水混合均匀，各物料的摩尔配比为：sio2：0.01al2o3：0.15tpaoh：10h2o：0.04ni；将混合物转入晶化釜中于170℃晶化处理12h，取出、过滤、烘干、550℃焙烧5h、在氢气气氛下500℃还原4h，即得ni@zsm-5-100多级孔结构的双功能催化剂，命名为a-1。
本实施例所得催化剂的x-射线衍射如图1所示：观察到mfi结构的特征衍射峰，且无金属ni颗粒的衍射峰，相对结晶度为102％；n2吸附-脱附曲线如图2所示：在相对压力p/p0＝0.4～0.6存在明显吸-脱附滞后环，说明存在明显介孔结构；透射电镜分析如图4所示：金属ni纳米颗粒的粒径为2～8nm，分布均匀且粒径均一；x-射线荧光分析如表1所示：ni含量为4.1wt％，sio2/al2o3＝98。
相同条件下苯酚液相反应结果如表1所示：苯酚转化率为98.3％，烃类选择性为99.6％。
实施例2
本实施例所述ni@zsm-5-50多级孔结构的封装催化剂的制备方法：
将ni-乙二胺络合液、具有mfi结构sio2/al2o3＝200的zsm-5分子筛、四丙基氢氧化铵(r＝tpaoh)以及去离子水混合均匀，各物料的摩尔配比为：sio2：0.02al2o3：0.30tpaoh：10h2o：0.04ni；将混合物转入晶化釜中于170℃晶化处理12h，取出过滤、烘干、550℃焙烧5h、在氢气气氛下500℃还原4h，即得ni@zsm-5-50多级孔结构的双功能催化剂，命名为a-2。
本实施例所得催化剂的x-射线衍射如图1所示：观察到mfi结构的特征衍射峰，且无金属ni颗粒的衍射峰，相对结晶度为98％；n2吸附-脱附曲线如图2所示：在相对压力p/p0＝0.4～0.6存在明显吸附-脱附滞后环，说明存在明显的介孔结构；透射电镜分析如图5所示：金属ni纳米颗粒的粒径为2～7nm，分布均匀且粒径均一；x-射线荧光分析如表1所示：ni含量为3.6wt％，sio2/al2o3＝50。
相同条件下苯酚液相反应结果如表1所示：苯酚转化率为52.5％，烃类选择性为84.6％。
实施例3
本实施例所述ni@zsm-5-200多级孔结构的封装催化剂的制备方法：
将sb粉、四丙基氢氧化铵、去离子水混合搅拌均匀，转入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于140℃晶化2h，即得含铝透明溶液a；
将ni-乙二胺络合液、具有mfi结构的纯硅silicalite-1分子筛、含铝透明溶液a、四丙基氢氧化铵、去离子水混合均匀，各物料的摩尔配比为：sio2：0.005al2o3：0.15tpaoh：10h2o：0.04ni；转入晶化釜中于170℃晶化处理12h，取出、过滤、烘干、550℃焙烧5h、在氢气气氛下500℃还原4h，即得ni@zsm-5-200多级孔结构的双功能催化剂，命名为a-3。
本实施例所得催化剂的x-射线衍射如图6所示，其具有mfi结构的特征衍射峰，且无金属ni颗粒的衍射峰，相对结晶度为105％；n2吸附-脱附曲线在相对压力p/p0＝0.4～0.6存在明显吸-脱附滞后环，说明存在明显的介孔结构；tem分析金属ni纳米颗粒的粒径为2～6nm(图7和图8)，分布均匀且粒径均一；x-射线荧光分析如表1所示：ni含量为4.2wt％，sio2/al2o3＝198。
相同条件下苯酚液相反应结果如表1所示：苯酚转化率为93.0％，烃类选择性为89.3％。
实施例4
本实施例所述ni@zsm-5-100多级孔结构的封装催化剂的制备方法：
溶铝过程与实施例3相似，区别在于铝含量增加；
将ni-乙二胺络合液、具有mfi结构的纯硅silicalite-1分子筛、含铝透明溶液a、四丙基氢氧化铵、去离子水混合均匀，各物料的摩尔配比为：sio2：0.01al2o3：0.20tpaoh：10h2o：0.04ni；转入晶化釜中于170℃晶化处理12h，取出、过滤、烘干、550℃焙烧5h、在氢气气氛下500℃还原4h，即得ni@zsm-5-100多级孔结构的双功能催化剂，命名为a-4。
本实施例所得催化剂的x-射线衍射如图6所示，其具有mfi结构的特征衍射峰，且无金属ni颗粒的衍射峰；n2吸附-脱附曲线在相对压力p/p0＝0.4～0.6存在明显吸-脱附滞后环，说明存在明显的介孔结构；tem分析金属ni纳米颗粒的粒径为2～6nm，分布均匀且粒径均一；x-射线荧光分析如表1所示：ni含量为4.2wt％，sio2/al2o3＝98。
相同条件下苯酚液相反应结果如表1所示：苯酚转化率为99.1％，烃类选择性为98.2％。
表1
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
1.一种ni@zsm-5多级孔结构的双功能催化剂，其特征在于，所述催化剂为具有多级孔结构的、金属加氢/脱氢和分子筛酸催化的双功能催化剂；所述催化剂的n2吸附-脱附曲线在p/p0＝0.4～0.6存在吸附-脱附滞后环；所述催化剂为zsm-5分子筛中封装有金属ni纳米颗粒，其中金属ni纳米颗粒的粒径为1～10nm，封装含量为0.1～5wt％。
2.一种如权利要求1所述ni@zsm-5多级孔结构的双功能催化剂的封装方法，其特征在于，所述封装方法是在水热晶化条件下通过改性方法，一步实现金属ni纳米颗粒封装、分子筛扩孔和补铝；具体包括：将金属ni前驱体、zsm-5分子筛前驱体、铝源、有机碱试剂r与去离子水混合搅拌均匀，转入晶化釜中晶化，取出、过滤、烘干、焙烧、还原，即得所述多级孔结构的双功能催化剂。
3.如权利要求2所述的封装方法，其特征在于，各原料摩尔配比为：sio2/al2o3＝20～200，r/sio2＝0.01～1.0，h2o/sio2＝5～50，ni/sio2＝0.001～0.1；
优选地，各原料摩尔比为sio2/al2o3＝20～200，r/sio2＝0.1～0.3，h2o/sio2＝6～15，ni/sio2＝0.01～0.05。
4.如权利要求2所述的封装方法，其特征在于，zsm-5分子筛前驱体选自纯硅的silicalite-1分子筛和高硅铝zsm-5分子筛中的任意一种，高硅铝比为sio2/al2o3＝200～500。
5.如权利要求2所述的封装方法，其特征在于，所述金属ni前驱体在有机碱试剂r中不产生明显的沉淀，选自镍盐与乙二胺形成的透明络合溶液；其中，镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、氢氧化镍中的任意一种。
6.如权利要求2所述的封装方法，其特征在于，所述有机碱试剂r为季铵碱试剂，优选为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵中的至少一种，进一步优选为四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵中的一种。
7.如权利要求2所述的封装方法，其特征在于，所述铝源为无钠铝源，优选为氢氧化铝、拟薄水铝石、sb粉、干胶粉、铝溶胶、异丙醇铝中的任意一种，进一步优选为sb粉和铝溶胶。
8.如权利要求2所述的封装方法，其特征在于，所述晶化温度为150～170℃；所述晶化的时间为12～24h；
优选地，所述焙烧温度为400～600℃；
优选地，所述焙烧的时间为3～8h，优选为4～6h；
优选地，所述还原的方法包括在氢气气氛下加热还原；
优选地，所述还原的温度为500～700℃；
优选地，所述还原的时间为4～10h。
9.一种如权利要求1所述的ni@zsm-5多级孔结构的双功能催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于催化含氧化合物加氢脱氧反应，优选为催化酚、醚或脂肪酸加氢脱氧反应；优选地，所述催化剂用于酚气相加氢脱氧反应制备芳烃；
优选地，所述催化剂用于长链脂肪酸制备汽油和/或柴油；
优选地，所述催化剂用于酚油制备汽油和/或柴油。
10.如权利要求9所述的ni@zsm-5多级孔结构的双功能催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于酚类液相加氢脱氧反应的过程中，反应的温度为150～260℃，优选为180～220℃；氢气的压力为2～5mpa；反应时间为0.5～3h。
技术总结