本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种ni@zsm-5双功能催化剂的封装方法。
背景技术：
近年来，结合金属和分子筛特性的优势，开发金属/分子筛双功能催化剂成为研究热点，并应用于生物质催化转化、酚类催化脱氧、催化重整等重要反应中，具有非常重要的意义。现有技术报道显示：采用浸渍法、沉积法和离子交换法制备金属/分子筛双功能催化剂，易造成金属颗粒在分子筛载体上分散不均匀、粒径尺寸不均一、易团聚和流失等问题，导致催化剂稳定性差。
近年来，分子筛封装金属方法可实现金属限域催化，且金属颗粒分布均匀，显著抑制金属颗粒团聚和流失(参见文献：j.catal.2014,311,458-468.；j.am.chem.soc.2014,136,15280-15290.；j.catal.,2016,342,3370-3376.；j.am.chem.soc.2016,138,7484-7487.；nat.mater.2017,16,132-138.；angew.chem.int.ed.2017,56,1-6.；angew.chem.int.ed.2017,56,6594-6598.)。其中，具有代表性的工作是enriqueiglesia课题组(参见文献：j.catal.2014,311,458-468.；j.am.chem.soc.2014,136,15280-15290.)采用贵金属前驱体-配体络合形成或者与结构导向剂形成透明溶液(两性金属可在碱性体系不沉淀)，通过分子筛原位合成方式，将贵金属封装进分子筛笼结构中(如lta结构分子筛，sod或cha结构分子筛)。
us9938157b2(2018)公开了利用分子筛转晶方法实现贵金属被封装于小孔分子筛结构中。采用传统湿浸渍方法，先将贵金属pt、pd、ru引入到y和beta分子筛，然后加入结构导向剂，水热晶化一段时间后，得到小孔分子筛晶相，如mfi或sod或gis分子筛。但因强碱体系下，封装催化剂的收率较低；一般情况下，封装催化剂收率不高于50％。
此外，以上分子筛封装金属工作仅是利用分子筛孔结构特性对金属实现封装，并未涉及分子筛的酸催化功能，所合成的催化剂不具备酸催化功能。当前已报道的专利和文献更多集中于分子筛封装贵金属催化剂，但作为未来工业催化剂，具有良好的加氢性能非贵金属镍(ni)将更具有竞争优势。然而，如何实现金属ni颗粒的分散是一项非常艰巨的挑战。
技术实现要素：
针对现有技术中合成的封装催化剂多数不具备酸催化功能的不足，本发明的目的在于提供一种ni@zsm-5双功能催化剂的封装方法。所述催化剂具有同时金属加氢和分子筛酸催化双功能，显著拓宽封装催化剂的应用范围；封装方法快速简便、流程短、易于工业化；并且封装的金属ni纳米颗粒均匀分布、粒径均一。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种ni@zsm-5双功能催化剂的封装方法，所述方法包括：以fau结构分子筛为铝源，以金属ni前驱体为ni源，通过转晶制备zsm-5分子筛过程中封装金属镍，得到ni@zsm-5双功能催化剂。
本发明以fau结构分子筛为铝源，fau结构分子筛中的铝是解聚的四面体铝源，更易于形成新分子筛中的骨架铝结构。本发明所述封装方法得到的ni@zsm-5封装催化剂具有金属加氢和分子筛酸催化双功能，能够显著拓宽封装催化剂的应用范围；而且封装的金属ni纳米颗粒分布均匀、粒径均一。
本发明所述ni@zsm-5双功能催化剂是在无钠体系下实现的，不存在后续离子交换步骤，所述封装方法快速简便、流程短、成本低廉，易工业化操作。
优选地，所述转晶制备过程包括：将fau结构分子筛、硅源、金属ni前驱体、结构导向剂和溶剂混合，得到混合材料，然后将所述混合材料依次进行晶化、焙烧和还原处理，得到ni@zsm-5双功能催化剂。
优选地，所述fau结构分子筛为无钠型的fau结构分子筛，优选包括hy、hx、niy和nix中的至少一种。
优选地，所述金属ni前驱体的制备过程为：将镍盐与乙二胺混合形成透明络合溶液。
采用本发明中金属ni前驱体在转晶的碱性体系中不生成明显沉淀，则有利于金属ni纳米颗粒的均匀分布以及粒径均一。
优选地，所述镍盐包括硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和氢氧化镍中的至少一种。
优选地，所述硅源为无钠硅源，优选包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅溶胶、白炭黑、固体硅胶和硅铝胶中的至少一种。
优选地，所述结构导向剂包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和二甲基二乙基氢氧化铵中的至少一种。
本发明所述结构导向剂均是合成mfi结构分子筛的必备条件。
优选地，所述溶剂为水。
优选地，所述混合材料中，sio2/al2o3摩尔比为20～500(例如50、80、100、150、200、250、300、350、400或450等)，优选为20～200。
优选地，所述混合材料中，溶剂/sio2摩尔比为5～100(例如10、15、20、25、30、40、50、60、70、80或90等)，优选为15～50。
优选地，所述混合材料中，结构导向剂/sio2摩尔比为0.01～1(0.05、0.08、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等)，优选为0.05～0.5。
优选地，所述混合材料中，ni元素/sio2摩尔比为0.001～0.05(例如0.002、0.008、0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035或0.04等)，优选为0.01～0.05。
优选地，所述晶化为水热晶化。
优选地，所述晶化的温度为100～180℃(例如110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、140℃、150℃、160℃或170℃等)，优选为150～170℃。
优选地，所述晶化的时间为12～48h(例如15h、18h、20h、22h、24h、28h、30h、32h、36h、38h或44h等)，优选为12～24h。
优选地，所述晶化之后，焙烧之前，还包括过滤和烘干的过程。
优选地，所述焙烧的温度为400～600℃，例如410℃、430℃、450℃、470℃、490℃、500℃、510℃、530℃、550℃、570℃或590℃等。
优选地，所述焙烧的时间为3～10h，例如3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h或9h等。
优选地，所述焙烧的气氛为空气气氛。
优选地，所述还原在氢气气氛中进行。
优选地，所述还原的温度为500～700℃，例如510℃、530℃、550℃、570℃、590℃、600℃、610℃、630℃、650℃、670℃或690℃等。
优选地，所述还原的时间为4～10h，例如4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h或9h等。
本发明的目的之二在于提供一种ni@zsm-5双功能催化剂，所述ni@zsm-5双功能催化剂通过目的之一所述的方法制备得到。
本发明所述ni@zsm-5封装催化剂同时金属加氢和分子筛酸催化双功能，显著拓宽封装催化剂的应用范围。
优选地，所述ni@zsm-5双功能催化剂包括具有mfi结构的zsm-5分子筛，以及封装于所述zsm-5分子筛中的金属ni纳米颗粒。
优选地，所述金属ni纳米颗粒的粒径为2～8nm，例如2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm、5nm、5.5nm、6nm、6.5nm、7nm或7.5nm等。
优选地，所述ni@zsm-5双功能催化剂中，金属ni纳米颗粒的含量为0.1～5wt％，例如0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％或4.5wt％等。
本发明的目的之三在于提供一种如目的之二所述ni@zsm-5双功能催化剂的用途，所述ni@zsm-5双功能催化剂用于催化含氧化合物加氢脱氧反应，优选含氧化合物为酚、醚和脂肪酸中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明所述ni@zsm-5封装催化剂同时具有金属加氢和分子筛酸催化双功能，能够显著拓宽封装催化剂的应用范围；
(2)本发明所述封装金属ni纳米颗粒分布均匀、粒径均一、为2～8nm，封装含量为0.1～5wt％；
(3)本发明所述ni@zsm-5双功能催化剂是在无钠体系下实现的，不存在后续离子交换步骤，所述封装方法快速简便、流程短、成本低廉，易工业化操作。
附图说明
图1是本发明对比例1(d-1)和对比例2(d-2)得到的产品的xrd图；
图2是本发明实施例1(a-1)、实施例3(a-3)、实施例5(a-5)和实施例6(a-6)和对比例1(d-1)得到的产品的xrd分析谱图；
图3是本发明对比例2(d-2)得到的产品的tem图；
图4和图5是本发明实施例5(a-5)得到的产品的tem图；
图6是本发明对比例2(d-2)和实施例6(a-6)得到的产品催化苯酚转化的反应效果对比图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明在测试过程中，各实施例和对比例得到的样品的x-射线衍射(xrd)晶相图在siemensd5005型x-射线衍射仪上进行测定；透射电镜测试(tem)测试采用jeoljem2010f型场发射透射电镜，测试条件：样品干燥处理后，真空蒸发，以增加导电性和衬度效果，分析电镜加速电压为20.0kv，放大倍数1～20k。
对比例1
本对比例h-zsm-5-200的合成方法：
(1)溶铝：以sb粉为铝源，加入四丙基氢氧化铵(tpaoh)和去离子水，在150℃的条件下处理4h，得到无色澄清透明溶液a；其中，溶液a的摩尔配比为：tpaoh/al2o3＝15，h2o/al2o3＝50；
(2)h-zsm-5分子筛合成：向溶铝的溶液a中加入硅源固体硅胶、四丙基氢氧化铵、去离子水，混合搅拌处理6h，得到混合物b，将b转入晶化釜中在温度100℃晶化24h后调至120℃晶化24h；冷却后取出，经过过滤、烘干、焙烧，得到h-zsm-5分子筛，命名为d-1。混合物b的摩尔配比：sio2/al2o3＝200、tpaoh/sio2＝0.2、h2o/sio2＝10。
所得h-zsm-5分子筛作为母体分子筛，xrd分析其结晶度，如图1(d-1)所示。定义sio2/al2o3＝200的h-zsm-5分子筛结晶度为100％，以此为基准。
对比例2
本对比例采用传统湿浸渍法制备ni/zsm-5-200双功能催化剂：
将金属ni前驱体硝酸镍溶于去离子水中，搅拌至溶解；然后，向其内加入焙烧后的对比例1(h-zsm-5，sio2/al2o3＝200)分子筛，在室温条件下搅拌4h，所得混合物中h-zsm-5、金属ni和h2o的质量配比为：1:0.04:10。然后将所得混合物转移至烘箱中，于105℃烘干12h，冷却后取出产物，经研磨后于550℃下焙烧4h，然后在500℃氢气氛围下还原4h，得到传统湿浸渍法制备的ni/h-zsm-5双功能催化剂，编号d-2(ni/h-zsm-5，sio2/al2o3＝200，4wt％)。
对比样品d-2的xrd衍射图如图1(d-2)所示：除了h-zsm-5分子筛衍射峰之外，还有明显的金属ni颗粒的特征衍射峰，且相对结晶度为88％，结晶度损失较明显；d-2的tem分析如图3所示：金属ni颗粒更多分布于h-zsm-5分子筛外表面，颗粒分布不均匀，粒径不均一；元素分析结果为：金属ni含量为4.21wt％。
苯酚液相加氢脱氧反应：将0.5ga-5(ni@zsm-5-25)催化剂和6wt％的苯酚和正十烷溶液加入高压釜中，反应温度220℃，反应压力4.5mpah2，搅拌反应时间1h，然后取瞬时样品，进行样品分析。结果如图6所示：苯酚转化率为6.69，烃类选择性为81.87％。
实施例1
一种ni@zsm-5-25双功能催化剂的封装方法包括如下步骤：
本实施例采用具有fau结构sio2/al2o3＝5.0的hy分子筛为铝源；
将固体硅胶(sio2)、sio2/al2o3＝5的hy分子筛、ni-乙二胺络合液、四丙基氢氧化铵(tapoh)、及去离子水(h2o)混合均匀，得到混合材料，所述混合材料中各原料的摩尔比为：sio2/al2o3＝25，tapoh/sio2＝0.5，h2o/sio2＝10，ni元素/sio2＝0.02；
将所述混合材料转入晶化釜中于170℃晶化处理12h，取出过滤，烘干；然后在550℃焙烧5h；最后在氢气气氛中，500℃还原8h，即得ni@zsm-5-25双功能催化剂，命名为a-1。
本实施例所得ni@zsm-5-25双功能催化剂的xrd分析如图2(a-1)所示：观察到zsm-5的特征衍射峰，没有hy分子筛和金属ni颗粒的衍射峰；tem分析金属ni纳米颗粒为2～6nm，分布均匀、粒径均一；xrf分析ni含量为1.57wt％，sio2/al2o3摩尔比＝23。
实施例2
一种ni@zsm-5-50双功能催化剂的封装方法包括如下步骤：
本实施例采用具有fau结构sio2/al2o3＝2.0的hx分子筛为铝源；
将白炭黑、hx分子筛、ni-乙二胺络合液、四丙基氢氧化铵及去离子水混合均匀，得到混合材料，所述混合材料中各原料的摩尔比为：sio2/al2o3＝50，tapoh/sio2＝0.3，h2o/sio2＝30，ni元素/sio2＝0.02；
将所述混合材料转入晶化釜中于170℃晶化处理12h，取出过滤，烘干；然后进行550℃焙烧5h；最后在氢气气氛中，500℃还原4h，即得ni@zsm-5-50双功能催化剂，命名为a-2。
本实施例所得ni@zsm-5-50双功能催化剂的xrd观察到zsm-5特征衍射峰，没有hx分子筛和金属ni颗粒的衍射峰；tem显示金属ni纳米颗粒为2～6nm，分布均匀、粒径均一；xrf分析ni含量为1.68wt％，sio2/al2o3摩尔比＝51。
实施例3
一种ni@zsm-5-100双功能催化剂的封装方法包括如下步骤：
本实施例采用具有fau结构sio2/al2o3＝2.0的nix分子筛作为铝源和镍源；
将白炭黑、nix分子筛、四丙基氢氧化铵及去离子水混合搅拌均匀，得到混合材料，所述混合材料中各原料的摩尔比为：sio2/al2o3＝100，tapoh/sio2＝0.2，h2o/sio2＝45，ni元素/sio2＝0.02；
将所述混合材料转入带有晶化釜中于170℃晶化处理12h，取出过滤，烘干；然后进行550℃焙烧5h；最后在氢气气氛中，500℃还原4h，即得ni@zsm-5-100双功能催化剂，命名为a-3。
本实施例所得ni@zsm-5-100双功能催化剂的xrd如图2(a-3)所示：观察到zsm-5特征衍射峰，无nix和金属ni颗粒的衍射峰；tem分析金属ni纳米颗粒为2～6nm，分布均匀、粒径均一；xrf分析ni含量为1.78wt％，sio2/al2o3摩尔比＝102。
实施例4
一种ni@zsm-5-100双功能催化剂的封装方法包括如下步骤：
本实施例采用具有fau结构sio2/al2o3＝5.0的hy分子筛作为铝源；
将白炭黑、hy分子筛、ni-乙二胺络合液、四丙基氢氧化铵及去离子水混合均匀，得到混合材料，所述混合材料中各原料的摩尔比为：sio2/al2o3＝100，tapoh/sio2＝0.3，h2o/sio2＝45，ni元素/sio2＝0.04；
将所述混合材料转入晶化釜中，于170℃晶化处理12h，取出过滤，烘干；然后进行550℃焙烧5h；最后在氢气气氛中，500℃还原4h，即得ni@zsm-5-100双功能催化剂，命名为a-4。
本实施例所得ni@zsm-5-100双功能催化剂的xrd观察到zsm-5特征衍射峰，没有hy分子筛和金属ni颗粒的衍射峰；tem显示金属ni纳米颗粒为2～4nm，分布均匀、粒径均一；xrf分析ni含量为3.92wt％，sio2/al2o3摩尔比＝98。
实施例5
一种ni@zsm-5-50双功能催化剂的封装方法包括如下步骤：
本实施例采用具有fau结构sio2/al2o3＝5.0的niy分子筛作为铝源和部分镍源；
将固体硅胶、niy分子筛、ni-乙二胺络合液、四丙基氢氧化铵及去离子水混合搅拌均匀，得到混合材料，所述混合材料中各原料的摩尔比为：sio2/al2o3＝50，tapoh/sio2＝0.5，h2o/sio2＝20，ni元素/sio2＝0.05；
将所述混合材料转入带有晶化釜中于100℃晶化24h，然后升温到120℃晶化24h，取出，过滤，烘干；然后进行550℃焙烧5h；最后在氢气气氛中，500℃还原4h，即得ni@zsm-5-50双功能催化剂，命名为a-5。
本实施例所得ni@zsm-5-50双功能催化剂的xrd如图2(a-5)所示：观察到zsm-5特征衍射峰，无niy和金属ni颗粒的衍射峰；图4和图5是本实施例得到的催化剂的tem图，tem分析金属ni纳米颗粒为2～6nm，分布均匀、粒径均一；xrf分析ni含量为4.32wt％，sio2/al2o3摩尔比＝48。
实施例6
一种ni@zsm-5-200双功能催化剂的封装方法包括如下步骤：
本实施例采用具有fau结构sio2/al2o3＝5.0的niy分子筛作为铝源和部分镍源；
将固体硅胶、niy分子筛、ni-乙二胺络合液、四丙基氢氧化铵及去离子水混合搅拌均匀，得到混合材料，所述混合材料中各原料的摩尔比为：sio2/al2o3＝200，tapoh/sio2＝0.15，h2o/sio2＝20，ni元素/sio2＝0.05；
将所述混合材料转入带有晶化釜中于100℃晶化24h，然后升温到120℃晶化24h，取出过滤，烘干；然后进行550℃焙烧5h；最后在氢气气氛中，500℃还原4h，即得ni@zsm-5-200双功能催化剂，命名为a-6。
本实施例所得ni@zsm-5-200双功能催化剂的xrd如图2(a-6)所示：观察到zsm-5特征衍射峰，无niy和金属ni颗粒的衍射峰；tem分析如图4和图5所示：金属ni纳米颗粒为2～6nm，分布均匀、粒径均一；xrf分析ni含量为4.56wt％，sio2/al2o3摩尔比＝198。
性能测试：采用本实施例得到的ni@zsm-5-200双功能催化剂进行苯酚液相加氢脱氧反应：将0.5ga-6(ni@zsm-5-200)催化剂和6wt％的苯酚(6g)和正十烷(94g)溶液加入高压釜中，反应温度220℃，反应压力4.5mpah2，搅拌反应时间1h，然后取瞬时样品，进行样品分析，结果如图6所示：苯酚转化率超过99.99％，烃类选择性为99.91％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
1.一种ni@zsm-5双功能催化剂的封装方法，其特征在于，所述方法包括：以fau结构分子筛为铝源，以金属ni前驱体为ni源，通过转晶制备zsm-5分子筛过程中封装金属镍，得到ni@zsm-5双功能催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述转晶制备过程包括：将fau结构分子筛、硅源、金属ni前驱体、结构导向剂和溶剂混合，得到混合材料，然后将所述混合材料依次进行晶化、焙烧和还原处理，得到ni@zsm-5双功能催化剂。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述fau结构分子筛为无钠型的fau结构分子筛，优选包括hy、hx、niy和nix中的至少一种；
优选地，所述金属ni前驱体的制备过程为：将镍盐与乙二胺混合形成透明络合溶液；
优选地，所述镍盐包括硝酸镍、硫酸镍、氯化镍和氢氧化镍中的至少一种。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述硅源为无钠硅源，优选包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅溶胶、白炭黑、固体硅胶和硅铝胶中的至少一种；
优选地，所述结构导向剂包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和二甲基二乙基氢氧化铵中的至少一种；
优选地，所述溶剂为水。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述混合材料中，sio2/al2o3摩尔比为20～500，优选为20～200；
优选地，所述混合材料中，溶剂/sio2摩尔比为5～100，优选为15～50；
优选地，所述混合材料中，结构导向剂/sio2摩尔比为0.01～1，优选为0.05～0.5；
优选地，所述混合材料中，ni元素/sio2摩尔比为0.001～0.05，优选为0.01～0.05。
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述晶化为水热晶化；
优选地，所述晶化的温度为100～180℃，优选为150～170℃；
优选地，所述晶化的时间为12～48h，优选为12～24h；
优选地，所述晶化之后，焙烧之前，还包括过滤和烘干的过程。
7.如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述焙烧的温度为400～600℃；
优选地，所述焙烧的时间为3～10h；
优选地，所述焙烧的气氛为空气气氛；
优选地，所述还原在氢气气氛中进行；
优选地，所述还原的温度为500～700℃；
优选地，所述还原的时间为4～10h。
8.一种ni@zsm-5双功能催化剂，其特征在于，所述ni@zsm-5双功能催化剂通过权利要求1-7之一所述的方法制备得到。
9.如权利要求8所述的ni@zsm-5双功能催化剂，其特征在于，所述ni@zsm-5双功能催化剂包括具有mfi结构的zsm-5分子筛，以及封装于所述zsm-5分子筛中的金属ni纳米颗粒；
优选地，所述金属ni纳米颗粒的粒径为2～8nm；
优选地，所述ni@zsm-5双功能催化剂中，金属ni纳米颗粒的含量为0.1～5wt％。
10.一种如权利要求8或9所述ni@zsm-5双功能催化剂的用途，其特征在于，所述ni@zsm-5双功能催化剂用于催化含氧化合物加氢脱氧反应，优选含氧化合物为酚、醚和脂肪酸中的至少一种。
技术总结