本申请涉及一种al2o3-多级孔分子筛负载mo型催化材料的制备方法及其在乙烯-丁烯歧化制丙烯的方法中的应用，属于催化剂材料领域。
背景技术：
丙烯是重要的基础有机原料。由于丙烯衍生物需求量的迅速增长，致使全球丙烯需求增长速率超过了乙烯。传统蒸汽裂解联产和fcc副产的丙烯难以满足市场需求，今后全球丙烯生产的发展方向是乙烯厂蒸汽裂解装置联产丙烯的比例将会下降，炼厂fcc副产丙烯的比例将会增长，甲醇制烯烃、丙烷脱氢、烯烃岐化等专产丙烯的技术将会得到长足发展。因此使得乙烯-丁烯歧化制丙烯的工艺研究及应用日益受到重视。
烯烃歧化制丙烯反应的关键点和难点是催化剂制备，工业上广泛采用的烯烃歧化反应催化剂，根据过渡金属的类型不同，主要分为re基、w基和mo基三大类。负载mo基催化剂多是mo的氧化物担载在al2o3或者sio2、sio2-al2o3和一些分子筛上。
目前对各种硅基分子筛作为载体制备mo基al2o3-分子筛催化剂用于歧化反应的研究多使用微孔分子筛。但微孔分子筛的孔径较小，接近于或小于反应物、产物的分子大小，反应物分子不能与分子筛孔道内活性位点接触；另外分子在孔道内扩散较慢而容易造成积炭，从而对催化剂的活性、使用寿命及产物选择性产生不利影响。为了解决上述问题，增大分子筛晶体尺寸、改变分子筛硅铝比、制备含介孔或大孔的分子筛晶体等方法被采用，它们因内扩散路径短而呈现出更高的活性稳定性和抗积炭能力。氟硅酸铵处理低硅分子筛会增加低硅分子筛的硅铝比，对分子筛脱铝的同时进行补硅并稳定分子筛框架。强碱处理氟化分子筛会制备出多级孔分子筛，其具有反应速率快、成孔效率高等优点。近年来，氟化-碱处理联合合成多级孔分子筛的方法简单易行，效果明显，并已成功用于多种反应体系。
cn201410833913.1公开了一种核壳结构催化剂的制备方法，其中核相为mo/al2o3，壳层由β分子筛颗粒组成，先由硅源、铝源、模板剂和水配制成hβ沸石前驱体晶化液，再将mo/al2o3加入到前驱体晶化液hβ中，经晶化、过滤、洗涤、干燥和煅烧而制备得到hβ/mo/al2o3核壳型分子筛。cn201110032235.5公开了一种同时具有介孔和大孔的复合孔结构的烯烃歧化用催化剂及其制备方法，所述催化剂包含选自铼、钼、钨的氧化物中至少一种的催化活性金属和催化剂载体，所述催化剂载体为具有介孔/大孔复合孔道结构的氧化铝，其通过将含铝化合物和介孔模板剂以及大孔颗粒模板剂混合、焙烧而制备得到。上述催化剂在一定程度上改善了以往技术中低碳烯烃歧化中存在催化剂活性低、失活快的问题。然而，这些催化剂的结构和/或制备方法普遍较为复杂，付诸实用时可能导致生产过程可控性和重现性差、生产成本高、原料转化率和产物选择性低等问题，阻碍其在工业上的大规模应用。
技术实现要素：
根据本申请的一个方面，提供了一种al2o3-多级孔分子筛负载mo型催化材料的制备方法，该方法稳定，可控，重现性好；并且步骤和生产设备简单，所采用的原料和试剂常见易得、价格低廉，有利于工业上大规模应用。
所述al2o3-多级孔分子筛负载mo型催化材料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
对低硅分子筛进行氟化处理、碱处理和氢离子交换，然后与al2o3混合，得到al2o3-多级孔分子筛材料；
将所述al2o3-多级孔分子筛材料浸渍在钼源溶液中，得到al2o3-多级孔分子筛负载mo型催化材料，
其中，所述低硅分子筛的硅铝比为10～15。
可选地，所述低硅分子筛的硅铝比(si/al)的上限选自15、14.5、14、13.5、13、12.5，下限选自10、10.5、11、11.5、12、12.5。
优选地，所述低硅分子筛的硅铝比(si/al)为12.5。
可选地，所述氟化处理包括以下步骤：向低硅分子筛中加入氟化剂，搅拌，干燥，煅烧。
其中，
可选地，所述低硅分子筛选自hβ分子筛和mcm22分子筛中的至少一种。
可选地，所述氟化剂包含氟硅酸铵溶液。
优选地，所述氟化剂为氟硅酸铵溶液。
优选地，所述氟硅酸铵溶液的浓度为0.05～0.2mol/l。
更优选地，所述氟硅酸铵溶液的浓度上限选自0.2mol/l、0.175mol/l、0.15mol/l、0.125mol/l，下限选自0.05mol/l、0.075mol/l、0.1mol/l、0.125mol/l。
可选地，所述搅拌的温度为65～85℃，时间为1～5h。
优选地，所述搅拌的温度上限选自85℃、80℃、75℃，下限选自65℃、70℃、75℃；所述搅拌的时间的上限选自5h、4h、3h，下限选自1h、2h、3h。
可选地，所述干燥的温度为80～130℃，时间为8～24h。
优选地，所述干燥的温度的上限选自130℃、120℃、110℃，下限选自80℃、90℃、100℃；所述干燥的时间的上限选自24h、20h、16h，下限选自8h、12h、16h。
可选地，所述煅烧的温度为450～650℃，时间为1～6h。
优选地，所述煅烧的温度的上限选自650℃、600℃、550℃，下限选自450℃、500℃、550℃；所述煅烧的时间的上限选自6h、5h、4h，下限选自1h、2h、3h。
可选地，所述碱处理包括以下步骤：将经氟化处理的分子筛材料用碱液处理，干燥，煅烧。
其中，
可选地，所述碱液处理的温度为65～90℃，时间为0.5～1.5h。
优选地，所述碱液处理的温度的上限选自90℃、85℃、80℃，下限选自65℃、70℃、75℃；所述碱液处理的时间的上限选自1.5h、1.25h、1h，下限选自0.5h、0.75h、1h。
可选地，所述碱液选自naoh溶液和koh溶液中的至少一种。
优选地，所述碱液为naoh溶液。
可选地，所述碱液的浓度为0.1～0.3mol/l。
优选地，所述碱液的浓度的上限选自0.3mol/l、0.25mol/l、0.2mol/l，下限选自0.1mol/l、0.15mol/l、0.2mol/l。
可选地，所述干燥的温度为80～130℃，时间为8～24h。
优选地，所述干燥的温度的上限选自130℃、120℃、110℃，下限选自80℃、90℃、100℃；所述干燥的时间的上限选自24h、20h、16h，下限选自8h、12h、16h。
可选地，所述煅烧的温度为450～650℃，时间为1～6h。
优选地，所述煅烧的温度的上限选自650℃、600℃、550℃，下限选自450℃、500℃、550℃；所述煅烧的时间的上限选自6h、5h、4h，下限选自1h、2h、3h。
可选地，所述氢离子交换包括以下步骤：将经碱处理的分子筛材料用铵盐溶液处理，干燥，煅烧。
其中，
可选地，所述铵盐溶液处理的温度为65～90℃，时间为4～8h。
优选地，所述铵盐溶液处理的温度的上限选自90℃、85℃、80℃，下限选自65℃、70℃、75℃；所述铵盐溶液处理的时间的上限选自8h、7h、6h，下限选自4h、5h、6h。
可选地，所述铵盐溶液包含nh4no3溶液。
优选地，所述铵盐溶液为nh4no3溶液。
可选地，所述nh4no3溶液的浓度为0.4～1.2mol/l。
优选地，所述nh4no3溶液的浓度的上限选自1.2mol/l、1.1mol/l、1.0mol/l、0.9mol/l、0.8mol/l，下限选自0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l。
可选地，所述干燥的温度为80～130℃，时间为8～24h。
优选地，所述干燥的温度的上限选自130℃、120℃、110℃，下限选自80℃、90℃、100℃；所述干燥的时间的上限选自24h、20h、16h，下限选自8h、12h、16h。
可选地，所述煅烧的温度为450～650℃，时间为1～6h。
优选地，所述煅烧的温度的上限选自650℃、600℃、550℃，下限选自450℃、500℃、550℃；所述煅烧的时间的上限选自6h、5h、4h，下限选自1h、2h、3h。
可选地，所述与氧化铝混合包括以下步骤：将经氢离子交换的分子筛材料与al2o3混合成型，煅烧，破碎过筛。
其中，
可选地，al2o3与经氢离子交换的分子筛材料的重量比为10:90～40:60。
优选地，al2o3与经氢离子交换的分子筛材料的重量比上限选自40:60、35:65、30:70、25:75，下限选自10:90、15:85、20:80、25:75。
可选地，所述混合成型的方式包括滚球、挤压成条和压片。
可选地，所述煅烧的温度为400～600℃，时间为1～6h。
优选地，所述煅烧的温度的上限选自600℃、550℃、500℃，下限选自400℃、450℃、500℃；所述煅烧的时间的上限选自6h、5h、4h，下限选自1h、2h、3h。
可选地，所述破碎过筛进行至16～32目。
优选地，所述破碎过筛的上限选自32目、30目、28目、26目、24目，下限选自16目、18目、20目、22目、24目。
可选地，所述浸渍在钼源溶液中包括以下步骤：将al2o3-多级孔分子筛材料浸渍在钼源的溶液中，搅拌，干燥，煅烧。
其中，
可选地，所述钼源包含钼酸铵。
优选地，所述钼源为钼酸铵溶液。
可选地，所述钼源溶液的浓度为1～10wt％。
优选地，所述钼源溶液的浓度的上限选自10wt％、9wt％、8wt％、7wt％、6wt％，下限选自1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％。
可选地，所述搅拌的时间为1～4h。
优选地，所述搅拌的时间的上限选自4h、3.5h、3h、2.5h，下限选自1h、1.5h、2h、2.5h。
可选地，所述干燥的温度为80～130℃，时间为6～24h。
优选地，所述干燥的温度的上限选自130℃、120℃、110℃，下限选自80℃、90℃、100℃；所述干燥的时间的上限选自24h、22h、20h、18h、16h，下限选自6h、8h、10h、12h、14h。
可选地，所述煅烧的温度为450～650℃，时间为1～6h。
优选地，所述煅烧的温度的上限选自650℃、600℃、550℃，下限选自450℃、500℃、550℃；所述煅烧的时间的上限选自6h、5h、4h，下限选自1h、2h、3h。
在一个实施方案中，所述al2o3-多级孔分子筛负载mo型催化材料的制备方法，其具体步骤包括：
1)将氟硅酸铵溶液滴加至低硅分子筛中，搅拌，洗涤至中性，干燥，煅烧，得到氟化分子筛材料；
2)将氟化分子筛材料用naoh溶液碱处理，洗涤至中性，干燥，煅烧，得到na型多级孔分子筛材料；
3)将na型多级孔分子筛材料用nh4no3溶液处理，洗涤，干燥，煅烧，得到氢型多级孔分子筛材料；
4)将氢型多级孔分子筛材料和al2o3均匀混合成型，煅烧，破碎过筛，得到al2o3-多级孔分子筛材料；
5)将al2o3-多级孔分子筛材料浸渍于钼酸铵溶液中，搅拌，干燥，煅烧，得到所述al2o3-多级孔分子筛负载mo型催化材料。
其中，步骤1)至5)中涉及的各项条件的数值范围如上所述。
根据本申请的另一个方面，提供了一种乙烯-丁烯歧化制丙烯的方法，该方法使用al2o3-多级孔分子筛负载mo型催化材料，其原料乙烯/丁烯的转化率高，并且产物丙烯的选择性高。
所述乙烯-丁烯歧化制丙烯的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
使含有乙烯和丁烯的原料与催化剂接触反应，得到丙烯；
其中，所述催化剂包含al2o3-多级孔分子筛负载mo型催化材料。
可选地，所述al2o3-多级孔分子筛负载mo型催化材料通过上述的方法制备。
可选地，所述原料中的丁烯为2-丁烯，或者1-丁烯与2-丁烯混合物。
优选地，丁烯原料为2-丁烯(含量>95％)或1-丁烯/2-丁烯混合原料。
可选地，所述原料中的乙烯与丁烯的摩尔比为0.7:1～2.5:1。
优选地，所述原料中的乙烯与丁烯的摩尔比的上限选自2.5:1、2.4:1、2.3:1、2.2:1、2.1:1、2.0:1、1.9:1、1.8:1、1.7:1、1.6:1，下限选自0.7:1、0.8:1、0.9:1、1.0:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1。
可选地，所述原料中的乙烯和丁烯的总质量空速为0.1～3.3h-1。
优选地，所述原料中的乙烯和丁烯的总质量空速的上限选自3.3h-1、3.1h-1、2.9h-1、2.7h-1、2.5h-1、2.3h-1、2.1h-1、1.9h-1、1.7h-1，下限选自0.1h-1、0.3h-1、0.5h-1、0.7h-1、0.9h-1、1.1h-1、1.3h-1、1.5h-1、1.7h-1。
可选地，所述反应的温度为100～180℃。
优选地，所述反应的温度的上限选自180℃、170℃、160℃、150℃、140℃，下限选自100℃、110℃、120℃、130℃、140℃。
可选地，所述反应的时间为1～4h。
优选地，所述反应的时间的上限选自4h、3.5h、3h、2.5h，下限选自1h、1.5h、2h、2.5h。
可选地，所述方法还包括以下步骤：
反应前，将所述al2o3-多级孔分子筛负载mo型催化材料在活化用气体中活化。
可选地，所述活化用气体选自n2、he、ar和空气中的至少一种。
可选地，所述活化的温度为120～200℃，时间为1～4h。
优选地，所述活化的温度的上限选自200℃、180℃、160℃，下限选自120℃、140℃、160℃；所述活化的时间的上限选自4h、3.5h、3h、2.5h，下限选自1h、1.5h、2h、2.5h。
根据本申请的又一个方面，提供了一种al2o3-多级孔分子筛负载mo型催化材料，其可作为催化剂应用于乙烯-丁烯歧化制丙烯的反应。
所述al2o3-多级孔分子筛负载mo型催化材料，其特征在于：
al2o3与多级孔分子筛的重量比为10:90～40:60；
微孔比表面积为130～180m2/g，微孔体积为0.05～0.15cm3/g，介孔比表面积为150～230m2/g，介孔体积为0.30～0.45cm3/g，介孔孔径为5～15nm。
在本申请的上下文中，除非另外说明，术语“硅铝比”或“si/al”意指分子筛中硅元素与铝元素的摩尔比。
本申请能够产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的al2o3-多级孔分子筛负载mo型催化材料的制备方法，其稳定，可控，重现性好；并且步骤和生产设备简单，所采用的原料和试剂常见易得、价格低廉，有利于工业上大规模应用。
2)本申请所提供的乙烯-丁烯歧化制丙烯的方法，其使用al2o3-多级孔分子筛负载mo型催化材料，原料乙烯/丁烯的转化率高，并且产物丙烯的选择性高。
附图说明
图1为本申请实施例中的原料hβ分子筛(si/al＝12.5)的氮气物理吸附脱附曲线。
图2为本申请实施例1中的催化剂1的氮气物理吸附脱附曲线。
图3为本申请实施例中的原料hβ分子筛(si/al＝12.5)的孔径分布曲线。
图4为本申请实施例1中的催化剂1的孔径分布曲线。
具体实施方式
如前所述，本申请涉及氟化-碱处理制备al2o3-多级孔分子筛负载mo型催化材料及其在乙烯-丁烯歧化反应中的应用，先用氟硅酸铵溶液对低硅分子筛处理而达到提高低硅分子筛si/al的目的，再进行碱处理和铵交换等后处理得到多级孔分子筛，催化材料的主要活性组分为al2o3和mo离子。此外，本申请还涉及使用所述催化剂进行乙烯-丁烯歧化制丙烯反应的方法。所述催化材料使得在乙烯-丁烯歧化反应中的转化率和选择性提高。
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买，其中低硅hβ分子筛(si/al＝12.5)和mcm22分子筛(si/al＝12.5)由南开大学催化剂厂生产。
本申请的实施例中的分析方法如下：
使用康塔quadrasorbsi4型物理吸附仪进行比表面积和孔径分布表征。
使用wdxrf(magix600)x荧光光谱仪进行分子筛的硅铝比的测定。
使用安捷伦7890b气相色谱(fid检测器，hp-plotq毛细管柱)对乙烯-丁烯歧化反应产物的组成进行分析。
本申请的实施例中的转化率、选择性计算如下(以丁烯转化率为评价指标)：
实施例1催化剂的制备
将浓度为0.05mol/l的氟硅酸铵溶液滴加进低硅hβ分子筛中，在65℃下搅拌2小时后，洗涤至中性，在100℃下干燥12小时，550℃煅烧3小时得到氟化分子筛材料(si/al＝35.2)；保持溶液温度65℃，将氟化分子筛材料用浓度为0.2mol/l的naoh溶液碱处理0.5小时，洗涤至中性，在100℃下干燥12小时，550℃下煅烧3小时，得到na型多级孔分子筛材料；保持溶液温度80℃，将na型多级孔分子筛材料用浓度为0.8mol/l的nh4no3溶液处理6小时，洗涤后在100℃下干燥12小时，550℃煅烧3小时，得到氢型多级孔分子筛材料；将质量比为30:70的al2o3和氢型多级孔分子筛材料以挤压成条的方式均匀混合，500℃煅烧3小时后破碎过筛成20目材料，制得al2o3-多级孔分子筛材料；将al2o3-多级孔分子筛材料浸渍于浓度为5wt％的钼酸铵溶液中，搅拌2小时后于100℃干燥12小时，550℃煅烧3小时，最终得到al2o3-多级孔分子筛负载mo型催化材料，记为催化剂1。
实施例2催化剂的制备
将浓度为0.1mol/l的氟硅酸铵溶液滴加进低硅hβ分子筛中，在75℃下搅拌3小时后，洗涤至中性，在100℃下干燥12小时，450℃煅烧2小时得到氟化分子筛材料(si/al＝46.5)；保持溶液温度70℃，将氟化分子筛材料用浓度为0.2mol/l的naoh溶液碱处理0.5小时，洗涤至中性，在100℃下干燥12小时，450℃下煅烧2小时，得到na型多级孔分子筛材料；保持溶液温度70℃，将na型多级孔分子筛材料用浓度为0.6mol/l的nh4no3溶液处理6小时，洗涤后在100℃下干燥12小时，450℃煅烧2小时，得到氢型多级孔分子筛材料；将质量比为20:80的al2o3和氢型多级孔分子筛材料以压片的方式均匀混合，400℃下煅烧2小时后破碎过筛成24目材料，制得al2o3-多级孔分子筛材料；将al2o3-多级孔分子筛材料浸渍于浓度为3wt％的钼酸铵溶液中，搅拌3小时后于100℃干燥12小时，450℃煅烧2小时，最终得到al2o3-多级孔分子筛负载mo型催化材料，记为催化剂2。
实施例3催化剂的制备
将浓度为0.15mol/l的氟硅酸铵溶液滴加进低硅hβ分子筛中，在85℃下搅拌1小时后，洗涤至中性，在90℃下干燥16小时，450℃煅烧4小时得到氟化分子筛材料(si/al＝43.6)；保持溶液温度75℃，将氟化分子筛材料用浓度为0.2mol/l的naoh溶液碱处理0.5小时，洗涤至中性，在90℃下干燥16小时，450℃下煅烧4小时，得到na型多级孔分子筛材料；保持溶液温度75℃，将na型多级孔分子筛材料用浓度为1.0mol/l的nh4no3溶液处理8小时，洗涤后在90℃下干燥16小时，450℃煅烧4小时，得到氢型多级孔分子筛材料；将质量比为10:90的al2o3和氢型多级孔分子筛材料以滚球的方式均匀混合，400℃煅烧4小时后破碎过筛成28目材料，制得al2o3-多级孔分子筛材料；将al2o3-多级孔分子筛材料浸渍于浓度为7wt％的钼酸铵溶液中，搅拌1小时后于90℃干燥10小时，450℃煅烧4小时，最终得到al2o3-多级孔分子筛负载mo型催化材料，记为催化剂3。
实施例4催化剂的制备
将浓度为0.2mol/l的氟硅酸铵溶液滴加进低硅hβ分子筛中，在75℃下搅拌4小时后，洗涤至中性，在110℃下干燥20小时，650℃煅烧1小时得到氟化分子筛材料(si/al＝49.1)；保持溶液温度80℃，将氟化分子筛材料用浓度为0.3mol/l的naoh溶液碱处理1小时，洗涤至中性，在110℃下干燥20小时，650℃下煅烧1小时，得到na型多级孔分子筛材料；保持溶液温度65℃，将na型多级孔分子筛材料用浓度为1.2mol/l的nh4no3溶液处理4小时，洗涤后在110℃下干燥20小时，650℃煅烧1小时，得到氢型多级孔分子筛材料；将质量比为40:60的al2o3和氢型多级孔分子筛材料以滚球的方式均匀混合，600℃下煅烧1小时后破碎过筛成16目材料，制得al2o3-多级孔分子筛材料；将al2o3-多级孔分子筛材料浸渍于浓度为1wt％的钼酸铵溶液中，搅拌2小时后于110℃干燥8小时，650℃煅烧1小时，最终得到al2o3-多级孔分子筛负载mo型催化材料，记为催化剂4。
实施例5催化剂的制备
将浓度为0.15mol/l的氟硅酸铵溶液滴加进低硅hβ分子筛中，在65℃下搅拌5小时后，洗涤至中性，在120℃下干燥24小时，550℃煅烧5小时得到氟化分子筛材料(si/al＝43.4)；保持溶液温度90℃，将氟化分子筛材料用浓度为0.2mol/l的naoh溶液碱处理0.5小时，洗涤至中性，在120℃下干燥24小时，550℃下煅烧5小时，得到na型多级孔分子筛材料；保持溶液温度85℃，将na型多级孔分子筛材料用浓度为1.0mol/l的nh4no3溶液处理6小时，洗涤后在120℃下干燥24小时，550℃煅烧5小时，得到氢型多级孔分子筛材料；将质量比为20:80的al2o3和氢型多级孔分子筛材料以挤压成条的方式均匀混合，500℃下煅烧5小时后破碎过筛成32目材料，制得al2o3-多级孔分子筛材料；将al2o3-多级孔分子筛材料浸渍于浓度为10wt％的钼酸铵溶液中，搅拌4小时后于120℃干燥6小时，550℃煅烧5小时，最终得到al2o3-多级孔分子筛负载mo型催化材料，记为催化剂5。
实施例6催化剂的制备
将浓度为0.1mol/l的氟硅酸铵溶液滴加进低硅hβ分子筛中，在85℃下搅拌2小时后，洗涤至中性，在130℃下干燥8小时，650℃煅烧2小时得到氟化分子筛材料(si/al＝48.3)；保持溶液温度80℃，将氟化分子筛材料用浓度为0.1mol/l的naoh溶液碱处理1小时，洗涤至中性，在130℃下干燥8小时，650℃煅烧2小时，得到na型多级孔分子筛材料；保持溶液温度75℃，将na型多级孔分子筛材料用浓度为0.4mol/l的nh4no3溶液处理8小时，洗涤后在130℃下干燥8小时，650℃煅烧2小时，得到氢型多级孔分子筛材料；将质量比为20:80的al2o3和氢型多级孔分子筛材料以挤压成条的方式均匀混合，600℃煅烧2小时后破碎过筛成32目材料，制得al2o3-多级孔分子筛材料；将al2o3-多级孔分子筛材料浸渍于浓度为3wt％的钼酸铵溶液中，搅拌4小时后于130℃干燥6小时，650℃煅烧2小时，最终得到al2o3-多级孔分子筛负载mo型催化材料，记为催化剂6。
实施例7催化剂的制备
将浓度为0.05mol/l的氟硅酸铵溶液滴加进低硅hβ分子筛中，在75℃下搅拌1小时后，洗涤至中性，在80℃下干燥24小时，450℃煅烧5小时得到氟化分子筛材料(si/al＝41.5)；保持溶液温度65℃，将氟化分子筛材料用浓度为0.3mol/l的naoh溶液碱处理1.5小时，洗涤至中性，在80℃下干燥24小时，450℃下煅烧5小时，得到na型多级孔分子筛材料；保持溶液温度75℃，将na型多级孔分子筛材料用浓度为1.0mol/l的nh4no3溶液处理6小时，洗涤后在80℃下干燥24小时，450℃煅烧5小时，得到氢型多级孔分子筛材料；将质量比为20:80的al2o3和氢型多级孔分子筛材料以挤压成条的方式均匀混合，400℃煅烧5小时后破碎过筛成20目材料，制得al2o3-多级孔分子筛材料；将al2o3-多级孔分子筛材料浸渍于浓度为5wt％的钼酸铵溶液中，搅拌2小时后于80℃干燥12小时，450℃煅烧5小时，最终得到al2o3-多级孔分子筛负载mo型催化材料，记为催化剂7。
实施例8催化剂的制备
将浓度为0.15mol/l的氟硅酸铵溶液滴加进低硅hβ分子筛中，在65℃下搅拌5小时后，洗涤至中性，在130℃下干燥8小时，650℃煅烧6小时得到氟化分子筛材料(si/al＝43.4)；保持溶液温度65℃，将氟化分子筛材料用浓度为0.3mol/l的naoh溶液碱处理1.5小时，洗涤至中性，在130℃下干燥8小时，650℃下煅烧6小时，得到na型多级孔分子筛材料；保持溶液温度70℃，将na型多级孔分子筛材料用浓度为0.6mol/l的nh4no3溶液处理4小时，洗涤后在130℃下干燥8小时，650℃煅烧6小时，得到氢型多级孔分子筛材料；将质量比为30:70的al2o3和氢型多级孔分子筛材料以挤压成条的方式均匀混合，600℃煅烧6小时后破碎过筛成24目材料，制得al2o3-多级孔分子筛材料；将al2o3-多级孔分子筛材料浸渍于浓度为7wt％的钼酸铵溶液中，搅拌3小时后于130℃干燥8小时，650℃煅烧6小时，最终得到al2o3-多级孔分子筛负载mo型催化材料，记为催化剂8。
实施例9催化剂的制备
将浓度为0.05mol/l的氟硅酸铵溶液滴加进低硅hβ分子筛中，在85℃下搅拌3小时后，洗涤至中性，在90℃下干燥16小时，550℃煅烧3小时得到氟化分子筛材料(si/al＝54.3)；保持溶液温度75℃，将氟化分子筛材料用浓度为0.1mol/l的naoh溶液碱处理0.5小时，洗涤至中性，在90℃下干燥16小时，550℃下煅烧3小时，得到na型多级孔分子筛材料；保持溶液温度70℃，将na型多级孔分子筛材料用浓度为0.6mol/l的nh4no3溶液处理4小时，洗涤后在130℃下干燥8小时，550℃煅烧3小时，得到氢型多级孔分子筛材料；将质量比为30:70的al2o3和氢型多级孔分子筛材料以挤压成条的方式均匀混合，500℃煅烧4小时后破碎过筛成24目材料，制得al2o3-多级孔分子筛材料；将al2o3-多级孔分子筛材料浸渍于浓度为3wt％的钼酸铵溶液中，搅拌3小时后于90℃干燥16小时，550℃煅烧3小时，最终得到al2o3-多级孔分子筛负载mo型催化材料，记为催化剂9。
实施例10催化剂的制备
将浓度为0.2mol/l的氟硅酸铵溶液滴加进低硅hβ分子筛中，在65℃下搅拌4小时后，洗涤至中性，在110℃下干燥8小时，450℃煅烧6小时得到氟化分子筛材料(si/al＝41.7)；保持溶液温度80℃，将氟化分子筛材料用浓度为0.2mol/l的naoh溶液碱处理1.0小时，洗涤至中性，在110℃下干燥8小时，450℃下煅烧6小时，得到na型多级孔分子筛材料；保持溶液温度80℃，将na型多级孔分子筛材料用浓度为1.0mol/l的nh4no3溶液处理4小时，洗涤后在130℃下干燥8小时，450℃煅烧6小时，得到氢型多级孔分子筛材料；将质量比为20:80的al2o3和氢型多级孔分子筛材料以压片的方式均匀混合，400℃煅烧6小时后破碎过筛成28目材料，制得al2o3-多级孔分子筛材料；将al2o3-多级孔分子筛材料浸渍于浓度为7wt％的钼酸铵溶液中，搅拌2小时后于110℃干燥8小时，450℃煅烧6小时，最终得到al2o3-多级孔分子筛负载mo型催化材料，记为催化剂10。
实施例11催化剂的制备
将浓度为0.2mol/l的氟硅酸铵溶液滴加进低硅mcm22分子筛中，在75℃下搅拌3小时后，洗涤至中性，在120℃下干燥8小时，650℃煅烧2小时得到氟化分子筛材料(si/al＝46.5)；保持溶液温度85℃，将氟化分子筛材料用浓度为0.1mol/l的naoh溶液碱处理0.5小时，洗涤至中性，在120℃下干燥8小时，650℃煅烧2小时，得到na型多级孔分子筛材料；保持溶液温度90℃，将na型多级孔分子筛材料用浓度为0.8mol/l的nh4no3溶液处理6小时，洗涤后在130℃下干燥8小时，650℃煅烧2小时，得到氢型多级孔分子筛材料；将质量比为10:90的al2o3和氢型多级孔分子筛材料以挤压成条的方式均匀混合，600℃煅烧2小时后破碎过筛成32目材料，制得al2o3-多级孔分子筛材料；将al2o3-多级孔分子筛材料浸渍于浓度为5wt％的钼酸铵溶液中，搅拌4小时后于120℃干燥8小时，650℃煅烧2小时，最终得到al2o3-多级孔分子筛负载mo型催化材料，记为催化剂11。
实施例12催化剂的制备
将浓度为0.1mol/l的氟硅酸铵溶液滴加进低硅mcm22分子筛中，在85℃下搅拌2小时后，洗涤至中性，在100℃下干燥20小时，550℃煅烧4小时得到氟化分子筛材料(si/al＝48.3)；保持溶液温度65℃，将氟化分子筛材料用浓度0.3mol/l的naoh溶液碱处理1.5小时，洗涤至中性，在100℃下干燥20小时，550℃煅烧4小时，得到na型多级孔分子筛材料；保持溶液温度65℃，将na型多级孔分子筛材料用浓度为0.4mol/l的nh4no3溶液处理8小时，洗涤后在130℃下干燥8小时，550℃煅烧4小时，得到氢型多级孔分子筛材料；将质量比为40:60的al2o3和氢型多级孔分子筛材料以滚球的方式均匀混合，500℃煅烧4小时后破碎过筛成16目材料，制得al2o3-多级孔分子筛材料；将al2o3-多级孔分子筛材料浸渍于浓度为1wt％的钼酸铵溶液中，搅拌1小时后于100℃干燥20小时，550℃煅烧4小时，最终得到al2o3-多级孔分子筛负载mo型催化材料，记为催化剂12。
实施例13催化剂的制备
将浓度为0.15mol/l的氟硅酸铵溶液滴加进低硅mcm22分子筛中，在65℃下搅拌5小时后，洗涤至中性，在90℃下干燥20小时，650℃煅烧2小时得到氟化分子筛材料(si/al＝43.4)；保持溶液温度90℃，将氟化分子筛材料用浓度0.3mol/l的naoh溶液碱处理1.0小时，洗涤至中性，在90℃下干燥20小时，650℃煅烧2小时，得到na型多级孔分子筛材料；保持溶液温度85℃，将na型多级孔分子筛材料用浓度为0.4mol/l的nh4no3溶液处理8小时，洗涤后在130℃下干燥8小时，650℃煅烧2小时，得到氢型多级孔分子筛材料；将质量比为40:60的al2o3和氢型多级孔分子筛材料以压片的方式均匀混合，600℃煅烧2小时后破碎过筛成16目材料，制得al2o3-多级孔分子筛材料；将al2o3-多级孔分子筛材料浸渍于浓度为7wt％的钼酸铵溶液中，搅拌1小时后于90℃干燥20小时，650℃煅烧2小时，最终得到al2o3-多级孔分子筛负载mo型催化材料，记为催化剂13。
实施例14催化剂的制备
将浓度为0.05mol/l的氟硅酸铵溶液滴加进低硅mcm22分子筛中，在85℃下搅拌1小时后，洗涤至中性，在100℃下干燥24小时，550℃煅烧3小时得到氟化分子筛材料(si/al＝43.6)；保持溶液温度75℃，将氟化分子筛材料用浓度0.2mol/l的naoh溶液碱处理1.5小时，洗涤至中性，在100℃下干燥24小时，550℃煅烧3小时，得到na型多级孔分子筛材料；保持溶液温度65℃，将na型多级孔分子筛材料用浓度为0.8mol/l的nh4no3溶液处理8小时，洗涤后在130℃下干燥8小时，550℃煅烧3小时，得到氢型多级孔分子筛材料；将质量比为10:90的al2o3和氢型多级孔分子筛材料以挤压成条的方式均匀混合，500℃煅烧5小时后破碎过筛成24目材料，制得al2o3-多级孔分子筛材料；将al2o3-多级孔分子筛材料浸渍于浓度为10wt％的钼酸铵溶液中，搅拌3小时后于100℃干燥24小时，550℃煅烧3小时，最终得到al2o3-多级孔分子筛负载mo型催化材料，记为催化剂14。
实施例15催化剂的制备
将浓度为0.15mol/l的氟硅酸铵溶液滴加进低硅mcm22分子筛中，在85℃下搅拌1小时后，洗涤至中性，在120℃下干燥16小时，450℃煅烧6小时得到氟化分子筛材料(si/al＝43.6)；保持溶液温度75℃，将氟化分子筛材料用浓度0.2mol/l的naoh溶液碱处理0.5小时，洗涤至中性，在120℃下干燥16小时，450℃煅烧6小时，得到na型多级孔分子筛材料；保持溶液温度75℃，将na型多级孔分子筛材料用浓度为1.0mol/l的nh4no3溶液处理4小时，洗涤后在130℃下干燥8小时，450℃煅烧6小时，得到氢型多级孔分子筛材料；将质量比为20:80的al2o3和氢型多级孔分子筛材料以挤压成条的方式均匀混合，400℃煅烧6小时后破碎过筛成28目材料，制得al2o3-多级孔分子筛材料；将al2o3-多级孔分子筛材料浸渍于浓度为5wt％的钼酸铵溶液中，搅拌2小时后于120℃干燥16小时，450℃煅烧6小时，最终得到al2o3-多级孔分子筛负载mo型催化材料，记为催化剂15。
实施例16催化剂的制备
将浓度为0.1mol/l的氟硅酸铵溶液滴加进低硅mcm22分子筛中，在75℃下搅拌3小时后，洗涤至中性，在80℃下干燥24小时，550℃煅烧1小时得到氟化分子筛材料(si/al＝46.5)；保持溶液温度75℃，将氟化分子筛材料用浓度0.1mol/l的naoh溶液碱处理0.5小时，洗涤至中性，在80℃下干燥24小时，550℃煅烧1小时，得到na型多级孔分子筛材料；保持溶液温度90℃，将na型多级孔分子筛材料用浓度为0.6mol/l的nh4no3溶液处理6小时，洗涤后在130℃下干燥8小时，550℃煅烧1小时，得到氢型多级孔分子筛材料；将质量比为30:70的al2o3和氢型多级孔分子筛材料以滚球的方式均匀混合，500℃煅烧1小时后破碎过筛成20目材料，制得al2o3-多级孔分子筛材料；将al2o3-多级孔分子筛材料浸渍于浓度为1wt％的钼酸铵溶液中，搅拌4小时后于80℃干燥24小时，550℃煅烧1小时，最终得到al2o3-多级孔分子筛负载mo型催化材料，记为催化剂16。
对原料hβ分子筛和mcm22分子筛以及催化剂1～16进行氮气物理吸附脱附和孔径分布分析，并根据获得的氮气物理吸附脱附曲线计算孔比表面积，以及根据获得的孔径分布曲线计算孔径。
以催化剂1为典型代表，其氮气物理吸附脱附曲线见图2，孔径分布曲线见图4。与原料hβ分子筛的氮气物理吸附脱附曲线(图1)和孔径分布曲线(图3)对比，催化剂1的吸附量始终较高且更不易脱附，并且具有介孔孔径分布。根据图2和图4，催化剂1的微孔比表面积为156m2/g，微孔体积为0.10cm3/g，介孔比表面积为201m2/g，介孔体积为0.39cm3/g，介孔孔径为10～14nm。催化剂2～16的氮气物理吸附脱附曲线和孔径分布曲线与催化剂1类似，具体数值略有差别。
实施例17催化剂的反应评价
将上述得到的催化剂1～16活化后应用于乙烯-丁烯歧化制丙烯的反应，其中活化条件和反应条件如表1所示。
使用安捷伦7890b气相色谱(fid检测器，hp-plotq毛细管柱)对产物的组成进行分析，结果见表1。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
1.一种al2o3-多级孔分子筛负载mo型催化材料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
对低硅分子筛进行氟化处理、碱处理和氢离子交换，然后与al2o3混合，得到al2o3-多级孔分子筛材料；
将所述al2o3-多级孔分子筛材料浸渍在钼源溶液中，得到al2o3-多级孔分子筛负载mo型催化材料，
其中，所述低硅分子筛的硅铝比为10～15。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟化处理包括以下步骤：向低硅分子筛中加入氟化剂，搅拌，干燥，煅烧；
优选地，所述低硅分子筛选自hβ分子筛和mcm22分子筛中的至少一种；
优选地，所述氟化剂包含氟硅酸铵溶液；
更优选地，所述氟硅酸铵溶液的浓度为0.05～0.2mol/l；
优选地，所述搅拌的温度为65～85℃，时间为1～5h；
优选地，所述干燥的温度为80～130℃，时间为8～24h；
优选地，所述煅烧的温度为450～650℃，时间为1～6h。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碱处理包括以下步骤：将经氟化处理的分子筛材料用碱液处理，干燥，煅烧；
优选地，所述碱液处理的温度为65～90℃，时间为0.5～1.5h；
优选地，所述碱液选自naoh溶液和koh溶液中的至少一种；
优选地，所述碱液的浓度为0.1～0.3mol/l；
优选地，所述干燥的温度为80～130℃，时间为8～24h；
优选地，所述煅烧的温度为450～650℃，时间为1～6h。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氢离子交换包括以下步骤：将经碱处理的分子筛材料用铵盐溶液处理，干燥，煅烧；
优选地，所述铵盐溶液处理的温度为65～90℃，时间为4～8h；
优选地，所述铵盐溶液包含nh4no3溶液；
优选地，所述nh4no3溶液的浓度为0.4～1.2mol/l；
优选地，所述干燥的温度为80～130℃，时间为8～24h；
优选地，所述煅烧的温度为450～650℃，时间为1～6h。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述与氧化铝混合包括以下步骤：将经氢离子交换的分子筛材料与al2o3混合成型，煅烧，破碎过筛；
优选地，al2o3与经氢离子交换的分子筛材料的重量比为10:90～40:60；
优选地，所述混合成型的方式包括滚球、挤压成条和压片；
优选地，所述煅烧的温度为400～600℃，时间为1～6h；
优选地，所述破碎过筛进行至16～32目。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述浸渍在钼源溶液中包括以下步骤：将al2o3-多级孔分子筛材料浸渍在钼源的溶液中，搅拌，干燥，煅烧；
优选地，所述钼源包含钼酸铵；
优选地，所述钼源溶液的浓度为1～10wt％；
优选地，所述搅拌的时间为1～4h；
优选地，所述干燥的温度为80～130℃，时间为6～24h；
优选地，所述煅烧的温度为450～650℃，时间为1～6h。
7.一种乙烯-丁烯歧化制丙烯的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
使含有乙烯和丁烯的原料与催化剂接触反应，得到丙烯；
其中，所述催化剂包含al2o3-多级孔分子筛负载mo型催化材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述al2o3-多级孔分子筛负载mo型催化材料通过权利要求1～6中任一项所述的方法制备。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述原料中的丁烯为2-丁烯，或者1-丁烯与2-丁烯混合物；
优选地，所述原料中的乙烯与丁烯的摩尔比为0.7:1～2.5:1；
优选地，所述原料中的乙烯和丁烯的总质量空速为0.1～3.3h-1；
优选地，所述反应的温度为100～180℃；
优选地，所述反应的时间为1～4h。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，还包括以下步骤：
反应前，将所述al2o3-多级孔分子筛负载mo型催化材料在活化用气体中活化；
优选地，所述活化用气体选自n2、he、ar和空气中的至少一种；
优选地，所述活化的温度为120～200℃，时间为1～4h。
技术总结