本申请涉及一种固体碱催化剂，属于催化剂技术领域。
背景技术：
对羟基苯甲醛是一类重要的双官能团物质，表现特殊的反应活性，在精细化工领域具有广泛的应用，是医药工业和香料工业的重要中间体。在医药方面主要用于合成心脑血管药物、口服抗生素、以及抗肝片等，在香料上，可以生产茴香醛、丁香醛等名贵香料，此外还用于新型燃料、食品饲料添加剂、石油化工、液晶材料等领域，目前国内外对对羟基苯甲醛的需求量日益增大。
对羟基苯甲醛有多种制备方法，常见的以苯酚、对甲酚、对羟基苯甲醇为原料。这些方法大多原子经济性不高，废弃物多，废水处理成本较高。在合成对羟基苯甲醛的多种方法中，对甲酚催化氧化由于操作简单，高效环保而最具发展潜力。
目前为止对甲酚催化氧化所用的催化剂主要是过渡金属盐类，一般需要消耗大量的碱，且对甲酚的转化率和对羟基甲苯醛的选择性均不高。
技术实现要素：
根据本申请的一个方面，提供了一种固体碱催化剂，该催化剂制备温度低、热稳定性好、不易坍塌以及流失、使用寿命长，且在应用过程中使用量少，可以达到较高的对甲基苯酚的转化率和对羟基甲苯醛的选择性。
一种固体碱催化剂，所述固体碱催化剂为含有碱性位的含氮多孔有机聚合物，通过硝酸钾的还原分解引入所述碱性位。
具体地，以含氮多孔有机聚合物为基体，通过硝酸钾在所述基体上引入碱性位。
可选地，所述含氮多孔有机聚合物包含具有式ⅰ所示结构式的三嗪骨架结构单元；
其中，r1，r2，r3独立地选自亚苯基、式i-2所示结构的基团、烷基取代亚苯基中的一种；
其中，烷基选自甲基或乙基。
具体地，在本申请中，三嗪骨架结构单元具有如式ⅰ所示的结构式，该骨架单元由三个位于不同苯环上的氰基-c≡n围合而形成一个碳氮交错的六元环。
本申请中的亚苯基是指苯环上失去两个氢原子所形成的基团。
优选地，所述r1，r2，r3独立地选自对亚苯基、邻亚苯基、式i-2所示结构的基团、式i-3-1所示结构的基团、式i-3-2所示结构的基团中的一种；
r选自甲基或乙基。
优选地，所述r1，r2，r3相同。
可选地，所述含氮多孔有机聚合物中具有有序微孔，微孔的孔径为0.98-1.06nm。在含氮多孔有机聚合物的孔结构中，主体为微孔结构。
本申请的另一方面还提供了上述所述的固体碱催化剂的制备方法，包括步骤：
(a)获得含氮多孔有机聚合物；
(b)将所述含氮多孔有机聚合物与含有硝酸钾的溶液混合，得到负载有硝酸钾的含氮多孔有机聚合物；
(c)将所述负载有硝酸钾的含氮多孔有机聚合物进行焙烧，即可得到所述固体碱催化剂。
可选地，步骤(a)包括，将单体a在催化剂存在的条件下加热发生聚合反应，得到含有三嗪骨架结构单元的含氮多孔有机聚合物；所述单体a为c8～c9的含氰基芳烃。
具体地，在耐高温真空封口的石英管中加入单体a和催化剂，并放入马弗炉中加热发生聚合反应，反应结束后将所得到的固体经过稀盐酸除氯化锌，然后置于真空烘箱中干燥，即可得到含有三嗪骨架结构单元的含氮多孔有机聚合物。
具体地，c8～c9的含氰基芳烃是指苯环上含有2～3个氰基的芳烃。当氰基为两个时，2个氰基在苯环上的位置可以为邻位、对位、或者间位。氰基为3个时，3个氰基为间位分布在苯环上。
优选地，所述单体a选自对苯二腈单体、邻苯二腈单体、均苯三腈单体、二氰基甲苯中的至少一种。
具体地，二氰基甲苯中可以为2,6-二氰基甲苯，或者也可以为2,5-二氰基甲苯。
优选地，所述聚合反应催化剂为氯化锌。
优选地，所述单体a与催化剂的摩尔比为1：1～1：10。
进一步优选地，所述单体a与催化剂的摩尔比为1：1。
优选地，所述加热聚合反应的反应温度为300～600℃。
进一步优选地，所述加热聚合反应的反应温度为400℃。
优选地，所述加热聚合反应的反应时间为30～60h。
进一步优选地，所述加热聚合反应的反应时间为40h。
烘箱中的烘干温度可以为80℃，烘干时间可以为12h。
下面对本申请中的步骤(a)所获得含氮多孔有机聚合物进行举例说明。
在一个示例中，当单体a为对苯二腈单体时，对苯二腈单体的结构如下所示，
对苯二腈单体中含有两个相对的氰基，氰基ⅰ和氰基ⅱ。在聚合反应时，由三个对苯二腈单体中的氰基ⅰ围合而成碳氮交错的六元环，每个对苯二腈单体中氰基ⅱ则用于形成另外的碳氮交错的六元环，从而形成平面的网状结构。也就是说两个碳氮交错的六元环之间连接一个苯环。
在另一个示例中，当单体a为均苯三腈单体时，均苯三腈单体的结构如下所示
均苯三腈单体中含有三个均匀分布的氰基，氰基-ⅰ、氰基-ⅱ和氰基-ⅲ。在聚合反应时，由三个均苯三腈单体中的氰基-ⅰ围合而成碳氮交错的六元环，每个均苯三腈单体中氰基-ⅱ、氰基-ⅲ则分别用于形成另外的碳氮交错的六元环，从而形成平面的网状结构。也就是说三个碳氮交错的六元环中间连接一个苯环。
具体地，在步骤(b)中，将步骤(a)中制得的含氮多孔有机聚合物与硝酸钾溶液混合，在室温下搅拌24h，蒸发除水再干燥即可得到负载有硝酸钾的含氮多孔有机聚合物。
可选地，在步骤(b)中，硝酸钾在所述负载有硝酸钾的含氮多孔有机聚合物中的质量百分比为5～40％。
优选地，所述硝酸钾在所述负载有硝酸钾的含氮多孔有机聚合物中的质量百分比为20％。
在步骤(c)中，将所述负载有硝酸钾的含氮多孔有机聚合物进行焙烧。具体地，在耐高温高压管式炉中均匀加入步骤(b)中所制备的负载有硝酸钾的含氮多孔有机聚合物，在非活性气氛下焙烧，焙烧之后即可得到所述固体碱催化剂。
可选地，所述步骤(c)中，焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为0.5～2h。
优选地，焙烧温度为400℃，焙烧时间为1h。
优选地，焙烧在氮气气氛下进行。
可选地，固体碱催化剂的制备方法包括：
(1)将含有单体a和氯化锌催化剂，在反应温度为300～600℃的条件下反应30～60h，洗涤，干燥，得到微孔的有序共价三嗪骨架聚合物；
(2)将共价三嗪骨架聚合物加入到硝酸钾水溶液中，室温搅拌，干燥，得到负载硝酸钾的共价三嗪骨架；
(3)所述负载硝酸钾的共价三嗪骨架在非活性气氛下焙烧，焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为0.5～2h，得到所述固体强碱催化剂。
根据本申请的又一方面，提供了一种对甲基苯酚制备对羟基苯甲醛的催化剂，上述任一种固体碱催化剂、根据上述任一种方法制备得到的固体碱催化剂中的至少一种。
根据本申请的又一方面，提供了一种对甲基苯酚制备对羟基苯甲醛的方法，将含有对甲基苯酚的原料与催化剂的接触，反应，获得对羟基苯甲醛；所述催化剂选自上述对甲基苯酚制备对羟基苯甲醛的催化剂中的至少一种。
优选地，所述固体碱催化剂质量与对甲基苯酚质量比为2.5～20：100。
进一步优选地，所述固体碱催化剂质量与对甲基苯酚质量比为10：100。
优选地，所述反应的温度为40～100℃，反应的时间1～12h。
进一步优选地，反应的温度为80℃，反应的时间为6h。
本申请能产生的有益效果包括：
本申请所提供的固体碱催化剂，以含氮多孔有机聚合物为基体，该聚合物中具有多孔结构，主要为微孔，通过前驱体硝酸钾的还原分解在聚合物的孔道内或者表面引入碱性位，使得该催化剂呈现强碱性的特点。本申请所提供的催化剂制备温度低、热稳定性好、不易坍塌以及流失、使用寿命长，且在应用过程中使用量少，在该催化剂的作用下，可以使对甲基苯酚的转化率达到90％以上，对羟基甲苯醛的选择性达到90％以上。
附图说明
图1为催化剂c-1#和基体p-1#的红外表征数据结果，图中(a)为p-1#,(b)为c-1#；
图2为催化剂c-2#和基体p-1#的co2-tpd图，图中(a)为p-1#,(b)为c-2#；
图3为催化剂c-1#和基体p-1#的吸脱附等温线图，图中(a)为p-1#,(b)为c-1#；
图4为催化剂c-1#和基体p-1#的孔径分布图，图中(a)为p-1#,(b)为c-1#。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
实施例1基体的制备
在耐高温的石英管中分别加入1.0g对苯二腈和1.1g氯化锌，真空封管后放入马弗炉中反应，反应温度为400℃，反应时间为40h，待自然冷却后所得固体经过稀盐酸洗除氯化锌，然后置于真空烘箱80℃下干燥12h，即可得到含有三嗪骨架结构单元的含氮多孔有机聚合物，记作p-1#。
实施例2基体的制备
在耐高温的石英管中各加入0.71g的2,5-二氰基甲苯和0.68g氯化锌，真空封管后放入马弗炉中反应，反应温度为400℃，反应时间为40h,待自然冷却后所得固体经过稀盐酸洗除氯化锌，然后置于真空烘箱80℃下干燥12h即可得到含有三嗪骨架结构单元的含氮多孔有机聚合物，记作p-2#。
实施例3基体的制备
在耐高温的石英管中各加入1.0g的邻苯二腈和1.1g氯化锌，真空封管后放入马弗炉中反应，反应温度为400℃，反应时间为40h,待自然冷却后所得固体经过稀盐酸洗除氯化锌，然后置于真空烘箱80℃下干燥12h即可得到含有三嗪骨架结构单元的含氮多孔有机聚合物，记作p-3#。
实施例4基体的制备
样品p-4#的制备，与p-3#的制备过程的不同之处在于：反应温度为600℃，反应时间为30h。
实施例5基体的制备
样品p-5#的制备，与p-3#的制备过程的不同之处在于：反应温度为300℃，反应时间为60h。
实施例6催化剂的制备
将0.9g的样品p-1#加入到15ml含0.1g硝酸钾的水溶液中室温搅拌24h，蒸发除水再干燥即可得到10wt％负载的硝酸钾。在耐高温管式炉中均匀加入负载有硝酸钾的含氮多孔有机聚合物，在氮气氛下焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧时间为1h，焙烧之后即得固体碱催化剂，样品p-1#对应的催化剂样品记作c-1#。
实施例7催化剂的制备
将0.8g的样品p-1#加入到15ml含0.2g硝酸钾的水溶液中室温搅拌24h，蒸发除水再干燥即可得到20wt％负载的硝酸钾。在耐高温管式炉中均匀加入负载有硝酸钾的含氮多孔有机聚合物，在氮气氛下焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧时间为1h，焙烧之后即得固体碱催化剂，样品p-1#对应的催化剂样品记作c-2#。
实施例8催化剂的制备
将0.7g的样品p-1#加入到15ml含0.3g硝酸钾的水溶液中室温搅拌24h，蒸发除水再干燥即可得到30wt％负载的硝酸钾。在耐高温管式炉中均匀加入负载有硝酸钾的含氮多孔有机聚合物，在氮气氛下焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧时间为1h，焙烧之后即得固体碱催化剂，样品p-1#对应的催化剂样品记作c-3#。
实施例9催化剂的制备
将0.6g的样品p-1#加入到15ml含0.4g硝酸钾的水溶液中室温搅拌24h，蒸发除水再干燥即可得到40wt％负载的硝酸钾。在耐高温管式炉中均匀加入负载的硝酸钾，在氮气氛下焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧时间为1h，焙烧之后即固体碱催化剂，样品p-1#对应的催化剂样品记作c-4#。
实施例10催化剂的制备
样品c-5#的制备，与样品c-4#制备过程不同之处在于：焙烧温度为600℃、焙烧时间为0.5h。
实施例11催化剂的制备
样品c-6#的制备，与样品c-4#制备过程不同之处在于：焙烧温度为300℃、焙烧时间为2h。
实施例12催化剂结构的表征
分别对催化剂c-1#～c-6#进行红外表征。以样品c-1#为典型代表，表征数据为图1，由表征数据可以看出，样品c-1#中含有三嗪骨架结构单元。
其他样品的表征数据与c-1#的数据相似，表明基体中含有三嗪骨架结构单元。
实施例13催化剂中碱性位的测试
分别对样品c-1#～c-6#进行二氧化碳程序升温脱附测试。以样品c-2#为典型代表，测试数据如图2所示，由表征数据可以看出，样品c-2#中形成了强碱性位。
其他样品的测试数据与样品c-2#相似，表明在基体中引入了碱性位。
实施例14催化剂的微孔结构测试
分别对样品c-1#～c-6#进行氮气物理吸附测试。以样品c-1#为典型代表，测试结果如图3和图4所示，由此可知样品c-1#的微孔孔径为1.02nm。
其他样品的测试数据与样品c-1#相似，样品c-1#～c-4#中的微孔孔径范围为0.98-1.06nm
实施例15催化剂的催化性能测试
测试方法：60ml高压反应釜中加入1.6g对甲基苯酚，60mg样品c-2#体碱催化剂，5ml甲醇做溶剂，反应条件是80℃，氧气压强为0.3mpa，反应6h。
测试结果：反应结束后对甲基苯酚转化率与对羟基苯甲醛选择性用气相色谱(agilent6890ngc)分析，对甲基苯酚转化率是92％，对羟基苯甲醛选择性是93％。
实施例16催化剂的催化性能测试
测试方法：60ml高压反应釜中加入1.6g对甲基苯酚，100mg样品c-2#固体碱催化剂，5ml甲醇做溶剂，反应条件是80℃，氧气压强为0.3mpa，反应6h。
测试结果：反应结束后对甲基苯酚转化率与对羟基苯甲醛选择性用气相色谱(agilent6890ngc)来分析，对甲基苯酚转化率是95％，对羟基苯甲醛选择性是96％。
实施例17催化剂的催化性能测试
测试方法：60ml高压反应釜中加入1.6g对甲基苯酚，60mg样品c-2#固体碱催化剂，5ml甲醇做溶剂，反应条件是80℃，氧气压强为0.3mpa，反应12h。
测试结果：反应结束后对甲基苯酚转化率与对羟基苯甲醛选择性用gc来分析，对甲基苯酚转化率是96％，对羟基苯甲醛选择性是98％。
由实施例11～13可以看出，本申请所提供的固体碱催化剂，在应用于由对甲基苯酚制备对羟基苯甲醛的催化反应中时，可以使得对甲基苯酚的转化率达到90％以上，对羟基苯甲醛的选择性达到90％以上。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
1.一种固体碱催化剂，其特征在于，所述固体碱催化剂为含有碱性位的含氮多孔有机聚合物。
2.根据权利要求1所述固体碱催化剂，其特征在于，
所述含氮多孔有机聚合物包含具有式ⅰ所示结构式的三嗪骨架结构单元；
其中，r1，r2，r3独立地选自亚苯基、式i-2所示结构的基团、烷基取代亚苯基中的一种；
其中，烷基选自甲基或乙基；
优选地，所述r1，r2，r3独立地选自对亚苯基、邻亚苯基、式i-2所示结构的基团、式i-3-1所示结构的基团、式i-3-2所示结构的基团中的一种；
r选自甲基或乙基；
优选地，所述r1，r2，r3相同。
3.根据权利要求1所述的固体碱催化剂，其特征在于，所述含氮多孔有机聚合物中具有有序微孔，微孔的孔径为0.98-1.06nm。
4.一种权利要求1所述的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(a)获得含氮多孔有机聚合物；
(b)将所述含氮多孔有机聚合物与含有硝酸钾的溶液混合，得到负载有硝酸钾的含氮多孔有机聚合物；
(c)将所述负载有硝酸钾的含氮多孔有机聚合物进行焙烧，即可得到所述固体碱催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(a)包括：将单体a在催化剂存在的条件下加热发生聚合反应，得到含有三嗪骨架结构单元的含氮多孔有机聚合物，所述单体a为c8～c9的含氰基芳烃；
优选地，所述单体a选自对苯二腈单体、邻苯二腈单体、均苯三腈单体、二氰基甲苯中的至少一种；
优选地，所述聚合反应的催化剂是氯化锌；
优选地，所述单体a与催化剂的摩尔比为1：1～1：10；
进一步优选地，所述单体a与催化剂的摩尔比为1：1；
优选地，所述加热聚合反应的反应温度为300～600℃；
进一步优选地，所述加热聚合反应的反应温度为400℃；
优选地，所述加热聚合反应的反应时间为30～60h；
进一步优选地，所述加热聚合反应的反应时间为40h。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(b)中硝酸钾在所述负载有硝酸钾的含氮多孔有机聚合物中的质量百分比为5～40％；
优选地，所述硝酸钾在所述负载有硝酸钾的含氮多孔有机聚合物中的质量百分比为20％。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(c)中，焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为0.5～2h
优选地，焙烧温度为400℃，焙烧时间为1h；
优选地，焙烧在氮气气氛下进行。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将含有单体a和氯化锌催化剂，在反应温度为300～600℃的条件下反应30～60h，洗涤，干燥，得到微孔的有序共价三嗪骨架聚合物；
(2)将共价三嗪骨架聚合物加入到硝酸钾水溶液中，室温搅拌，干燥，得到负载硝酸钾的共价三嗪骨架；
(3)所述负载硝酸钾的共价三嗪骨架在非活性气氛下焙烧，焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为0.5～2h，得到所述固体强碱催化剂。
9.一种对甲基苯酚制备对羟基苯甲醛的催化剂，其特征在于，包含权利要求1至3任一项所述的固体碱催化剂、根据权利要求4至8任一项所述方法制备得到的固体碱催化剂中的至少一种。
10.一种对甲基苯酚制备对羟基苯甲醛的方法，其特征在于，将含有对甲基苯酚的原料与催化剂的接触，反应，获得对羟基苯甲醛；
所述催化剂选自权利要求9中所述的对甲基苯酚制备对羟基苯甲醛的催化剂中的至少一种；
优选地，所述固体碱催化剂质量与对甲基苯酚质量比为2.5～20：100；
进一步优选地，所述固体碱催化剂质量与对甲基苯酚质量比为10：100；
优选地，所述反应的温度为40～100℃，反应的时间1～12h；
进一步优选地，反应的温度为80℃，反应的时间为6h。
技术总结