本发明涉及力致变色材料技术领域，尤其涉及一种含三苯胺单元的具有近红外机械变色性质的异靛蓝衍生物及其制备方法和应用。
背景技术：
对机械力有响应的力致变色材料由于在力学传感器、防伪和信息存储器等领域具有潜在的应用价值从而引起了科学人员的广泛研究兴趣。在外界机械力的作用下，具有力致变色特性的智能材料的光学性质会发生改变。迄今为止，已经有许多具有紫外可见力致变色性质的纯有机化合物被报道，相比较而言，具有近红外力致变色性质的有机化合物的数量是非常有限的。这对于力致变色材料的实际应用是非常有帮助的，因为具有高度固态发光的力致变色材料有利于机械力研磨前后颜色对比明显的力致变色材料的实现。因此，研发出具有新型近红外机械变色性质的异靛蓝衍生物的发光材料是非常有意义的。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含三苯胺单元的具有近红外机械变色性质的异靛蓝衍生物及其制备方法和应用。本发明提供的含三苯胺单元的具有近红外机械变色性质的异靛蓝衍生物是一种新型的具有可逆的力致变色性质的化合物。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种含三苯胺单元的具有近红外机械变色性质的异靛蓝衍生物，具有式i所示的结构：
本发明还提供了上述技术方案所述的含三苯胺单元的具有近红外机械变色性质的异靛蓝衍生物的制备方法，包括以下步骤：
在氮气气氛下，将具有式2所示结构的异靛蓝衍生物与4,4'-二甲氧基-4”-硼酸三苯胺在1,4-二氧六环作溶剂的条件下发生偶联反应，得到所述含三苯胺单元的具有近红外机械变色性质的异靛蓝衍生物；
优选地，所述偶联反应在四三苯基磷钯和碳酸钾存在的条件下进行。
优选地，所述具有式2所示结构的异靛蓝衍生物与4,4'-二甲氧基-4”-硼酸三苯胺的摩尔比为1:2.1～1:2.2。
优选地，所述偶联反应的时间为10～12小时。
优选地，所述偶联反应后还包括将所得偶联反应产物依次进行抽滤和过柱处理，所述过柱处理的洗脱剂为石油醚和二氯甲烷按1:1体积比混合的混合溶剂。
本发明还提供了上述技术方案所述的含三苯胺单元的具有近红外机械变色性质的异靛蓝衍生物或上述技术方案所述制备方法制得的含三苯胺单元的具有近红外机械变色性质的异靛蓝衍生物在制备力致变色发光材料中的应用。
本发明提供了一种含三苯胺单元的具有近红外机械变色性质的异靛蓝衍生物，本发明提供的化合物是一种新型的具有力致变色性质的含近红外机械力致变色性质的异靛蓝衍生物，这种化合物还具有可逆的力致变色性质。这种高对比度力致变色现象的产生有利于成为新型的高效力传感材料，并且在力传感器、存储器和防伪标识等领域有所应用。
附图说明
图1为所述含三苯胺单元的具有近红外机械变色性质的异靛蓝衍生物的核磁谱图；
图2为式i所示含三苯胺单元的具有近红外机械变色性质的异靛蓝衍生物的固体粉末、机械力研磨后的固体粉末的光致发光谱图(激发波长为365nm)；
图3为式i所示含三苯胺单元的具有近红外机械变色性质的异靛蓝衍生物经机械力研磨后以及研磨后的固体粉末的发光性能可逆循环图。
具体实施方式
本发明提供了一种含三苯胺单元的具有近红外机械变色性质的异靛蓝衍生物，具有式i所示的结构：
本发明还提供了上述技术方案所述的含三苯胺单元的具有近红外机械变色性质的异靛蓝衍生物的制备方法，包括以下步骤：
在氮气气氛下，将具有式2所示结构的异靛蓝衍生物与4,4'-二甲氧基-4”-硼酸三苯胺在1,4-二氧六环作溶剂的条件下发生偶联反应，得到所述含三苯胺单元的具有近红外机械变色性质的异靛蓝衍生物；
在本发明中，制备所述含三苯胺单元的具有近红外机械变色性质的异靛蓝衍生物的反应原理如下式所示：
在本发明中，所述偶联反应优选在四三苯基磷钯和碳酸钾存在的条件下进行。
在本发明中，所述具有式2所示结构的异靛蓝衍生物与4,4'-二甲氧基-4”-硼酸三苯胺的摩尔比优选为1:2.1～1:2.2。本发明对所述具有式2所示结构的异靛蓝衍生物与4,4'-二甲氧基-4”-硼酸三苯胺的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述偶联反应的时间优选为10～12小时；温度优选为室温，不需要额外的加热或降温。
在本发明中，所述偶联反应后优选还包括将所得偶联反应产物依次进行抽滤和过柱处理，所述过柱处理的洗脱剂为石油醚和二氯甲烷按1:1体积比混合的混合溶剂。
在本发明的具体实施例中，优选为将具有式2所示结构的异靛蓝衍生物1.9g(1.92mmol)、4,4'-二甲氧基-4”-硼酸三苯胺1.42g(4.05mmol)、碳酸钾(3.0g)和1,4-二氧六环30ml加入抽真空充n2后的反应容器中，室温反应10～12小时，反应结束后，抽滤，过柱处理，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷的混合溶剂，体积比例为1:1)，得到所述含三苯胺单元的具有近红外机械变色性质的异靛蓝衍生物。
本发明还提供了上述技术方案所述的含三苯胺单元的具有近红外机械变色性质的异靛蓝衍生物或上述技术方案所述制备方法制得的含三苯胺单元的具有近红外机械变色性质的异靛蓝衍生物在制备力致变色发光材料中的应用。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的含三苯胺单元的具有近红外机械变色性质的异靛蓝衍生物及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将具有式2所示结构的异靛蓝衍生物1.9g(1.92mmol)、4,4'-二甲氧基-4”-硼酸三苯胺1.42g(4.05mmol)、碳酸钾(3.0g)和1,4-二氧六环30ml加入抽真空充n2后的反应容器中，室温反应10小时，反应结束后，抽滤，过柱处理，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷的混合溶剂，体积比例为1:1)，得到所述含三苯胺单元的具有近红外机械变色性质的异靛蓝衍生物。
其结构经过核磁氢谱确定，图1为所述含三苯胺单元的具有近红外机械变色性质的异靛蓝衍生物的核磁谱图，1hnmr(400mhz,cdcl3):δ9.11(d,2h),7.41(m,4h),7.19(s,3h),7.05(s,7h),6.91(m,14h),3.74(s,12h),3.65(d,4h),1.89(s,2h),1.29(m,62h),0.8(m,14h)ppm.
图2为式i所示含三苯胺单元的具有近红外机械变色性质的异靛蓝衍生物的固体粉末、机械力研磨后的固体粉末的光致发光谱图(激发波长为365nm)，通过图2可以看出，式i所示含三苯胺单元的具有近红外机械变色性质的异靛蓝衍生物的固体样品经过机械力研磨之后，光致发光信号发生红移。
图3为式i所示含三苯胺单元的具有近红外机械变色性质的异靛蓝衍生物经机械力研磨后以及研磨后的固体粉末的发光性能可逆循环图，可知，机械力研磨后的固体粉末以及研磨后的固体粉末经过二氯甲烷蒸汽熏蒸30秒之后，能够有效多次循环。
本发明提供的式i所示含三苯胺单元的具有近红外机械变色性质的异靛蓝衍生物是非常罕见的具有近红外力致变色性质的含异靛蓝衍生物，有望在发光材料、力传感器、存储器和防伪标识等领域有所应用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
1.一种含三苯胺单元的具有近红外机械变色性质的异靛蓝衍生物，其特征在于，具有式i所示的结构：
2.权利要求1所述的含三苯胺单元的具有近红外机械变色性质的异靛蓝衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在氮气气氛下，将具有式2所示结构的异靛蓝衍生物与4,4'-二甲氧基-4”-硼酸三苯胺在1,4-二氧六环作溶剂的条件下发生偶联反应，得到所述含三苯胺单元的具有近红外机械变色性质的异靛蓝衍生物；
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述偶联反应在四三苯基磷钯和碳酸钾存在的条件下进行。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述具有式2所示结构的异靛蓝衍生物与4,4'-二甲氧基-4”-硼酸三苯胺的摩尔比为1:2.1～1:2.2。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述偶联反应的时间为10～12小时。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述偶联反应后还包括将所得偶联反应产物依次进行抽滤和过柱处理，所述过柱处理的洗脱剂为石油醚和二氯甲烷按1:1体积比混合的混合溶剂。
7.权利要求1所述的含三苯胺单元的具有近红外机械变色性质的异靛蓝衍生物或权利要求2～6任一项所述制备方法制得的含三苯胺单元的具有近红外机械变色性质的异靛蓝衍生物在制备力致变色发光材料中的应用。
技术总结