本发明涉及一种固废基催化剂，具体涉及一种利用锰渣和秸秆两种固体废弃物制备的固废基催化剂，还涉及利用锰渣和秸秆两种固体废弃物通过球磨方法制备固废基催化剂的方法，以及固废基催化剂在活化过一硫酸盐氧化降解选矿废水中cod的应用，属于二次资源利用
技术领域：
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背景技术：
：随着我国工业的发展，产生了多种类型的工业废水，选矿废水是工业废水的重要组成部分。我国有色金属选矿主要采用浮选法，该法需水量较大(处理一吨原矿需水量4～7m3)，从节约水资源和生产成本的角度出发，工业上会循环利用这些废水。然而，这类废水中往往残留各种类型的浮选试剂，如黄药、黑药、乙硫氮、酯-200和松油醇，从而导致水体中化学需氧量(cod)高。高cod废水会严重破坏水体的生态系统，直接返回工业生产会带来许多负面影响。因此，在回用这些选矿废水之前，必须采用合适的方法降低废水中的cod值。降低废水cod的常见方法有混凝-絮凝法、吸附法和化学氧化法。混凝-絮凝法设备简单，处理效果好，但是需要不断向废水中投加药剂，沉渣量大，且脱水困难；吸附法高效，操作简单且吸附剂通常可回收利用，但是吸附法对水预处理要求高，操作较麻烦；化学氧化法反应条件温和且容易控制，操作方便，具有高选择性。近年来，基于硫酸盐自由基的高级氧化法被广泛地应用于水体中有机污染物的去除。通常，硫酸盐自由基可以通过催化剂活化过硫酸盐产生，目前已有的催化剂主要分为金属基催化剂和碳基催化剂，其中金属基催化剂包括mno2、cofeo2.5、mn1.8fe1.2o4和mofs等，而碳基催化剂包括碳纳米管、石墨烯和氮化碳等。这些催化剂避免了均相催化如光、热、臭氧等过高的能量输入，且容易回收利用，催化效率高。但是往往制备成本高，时间长，因此限制了它们的大规模使用。技术实现要素：为了解决选矿废水中cod高，降解困难，导致其难以实现循环利用的问题，本发明的第一个目的是在于提供一种由锰渣和秸秆两种固体废弃资源制备的固废基催化剂，其对过一硫酸盐具有较好的催化活化作用，可以有效地催化活化过一硫酸盐产生自由基高效去除选矿废水中浮选药剂，具有降解速率快，使用成本低等特点。本发明的第二个目的是在于提供一种原料易得，操作简单的制备锰渣-秸秆固废基催化剂的方法，锰渣中含有丰富的过渡金属，而秸秆是一种碳资源。该方法充分利用锰渣和秸秆两种废弃资源，不但节约了成本，而且减少冶金渣大量堆存和焚烧秸秆带来的环境污染问题，解决我国固体废弃物堆存量大，难以利用的问题。本发明的第三个目的是在于提供一种固废基催化剂的在催化过一硫酸盐氧化降解选矿废水中cod方面的应用，不但能高效、快速地催化活化过一硫酸盐产生自由基高效去除选矿废水中浮选药剂，而且使用成本低，有利于大规模推广应用。为了实现上述技术目的，本发明提供了一种固废基催化剂的制备方法，该方法是将锰渣和秸秆混合球磨，即得。本发明的固废基催化剂制备过程采用球磨对锰渣和秸秆进行处理，一方面可以使过渡金属元素与碳互相混合和掺杂，过渡金属元素与碳的连接结构有利于电子从污染物(给电子体)向pms(电子受体)的转移，其中碳则可以作为电子转移介质；另一方面，在机械力的作用下颗粒产生剧烈的碰撞和研磨，颗粒尺寸不断减小，新的表面缺陷(如晶格缺陷)不断形成，颗粒表面结构趋于无定形化，导致其相应的物理化学性质发生改变，例如表面能和导电性能都能得到显著的提高；这些缺陷和表面化学性质的改变能进一步提高其催化性能，使其作为催化剂成为可能。优选的方案，锰渣和秸秆的质量比为1:1～1:3。本发明的固废基催化剂采用锰渣和秸秆混合渣作为主要原料，可以消纳固体废弃物，且大量实验表明，两种固体废弃物搭配使用比单独采用一种废渣制备的催化剂催化活性更高，所需时间更短。如锰渣和秸秆的质量比为1:1～3，优选为1:1～2；最优选为1:1。在锰渣和秸秆质量比为1:1时，制备的改性固废基催化剂性能最佳。优选的方案，所述球磨的条件为：采用干法球磨方式，球料比为5:2～3:1，球磨转速250～300rpm，球磨时间为3～6h。在优选的球磨条件下，有利于锰渣和秸秆中过渡金属元素与碳互相混合和掺杂的过程以及增大表面积和实现表面活化，提高催化活性。优选的方案，锰渣粒度满足过100～250目筛网；秸秆粒度满足过50～80目筛网。预先采用磨矿处理，使粒径达到要求。本发明还提供了一种固废基催化剂，其由上述制备方法得到。本发明还提供了一种固废基催化剂的应用，其应用于催化过一硫酸盐氧化降解选矿废水中cod。优选的方案，过一硫酸盐如过一硫酸钾等常见的过一硫酸盐。优选的方案，将固废基催化剂及过一硫酸盐加入到选矿废水中，进行催化氧化降解反应。优选的方案，所述催化氧化降解反应的温度为25～28℃，时间为10～60min。在优选的降解条件下，本发明的固废基催化剂在10～60min内，对选矿废水中cod去除率达到96～99％。优选的方案，固废基催化剂在选矿废水中的添加浓度为0.2～0.6g/l。优选的方案，过一硫酸盐在选矿废水中的添加浓度为0.1～0.3g/l。优选的方案，选矿废水中cod的总浓度为100～300mg/l。优选的方案，选矿废水中cod为浮选药剂。浮选药剂主要是指常见的捕收剂和起泡剂，如乙基黄药、丁基黑药、乙硫氮、酯-200和松油醇等等。这些浮选药剂可以同时存在，或者只包含其中一种或者几种。本发明的一种改性固废基催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1)将锰渣、秸秆以质量比为1:1～3配料；锰渣和秸秆先分别进行过筛预分级处理，过筛采用的筛网分别为100～250目和50～80目，筛下混合固体废弃物分别用去离子水和乙醇清洗2～3次；烘干温度为50～70℃，烘干时间为5～8h；步骤2)将步骤1)所得的烘干后混合固体废弃物加入到球磨罐中进行球磨，满足球:料＝5:2～3:1；球磨转速250～300rpm，球磨时间为3～6h。本发明的固废基催化剂用于去除选矿废水中浮选药剂的过程：将固废基催化剂按0.2～0.6g/l投加至废水中，同时按0.1～0.3g/l加入过一硫酸盐，25～28℃恒温条件下启动催化反应，高效降解废水中浮选药剂。浮选药剂的浓度为100～300mg/l。催化反应时间为30～60min，废水中cod去除率达到94％～98％。本发明采用的锰渣原料中含有大量的过渡金属元素，而秸秆含有大量的碳成分，通过球磨作用，实现了锰渣中过渡金属元素与秸秆中碳的相互混合、掺杂或负载，获得的复合固废基催化剂相对单一锰渣或秸秆的催化性能明显提高。本发明通过机械球磨法来实现锰渣和秸秆的复合，在机械力的作用下物体颗粒产生剧烈的碰撞和研磨，颗粒尺寸不断减小，新的表面缺陷(如晶格缺陷)不断形成，颗粒表面结构趋于无定形化，导致其相应的物理化学性质发生改变，例如表面能和导电性能都能得到显著的提高，这些缺陷和表面化学性质的改变能进一步提高其催化性能，同时通过机械球磨锰渣和秸秆，两者实现相互掺杂、负载，使得过渡金属与炭之间在催化活化过一硫酸盐上产生协同作用。与现有技术相比，本发明具有以下优点：1)本发明的固废基催化剂是采用固体废弃物锰渣和秸秆制备得到，原料廉价易得，方法简单，能耗低，且制备的锰渣-秸秆固废基催化剂具有较高的利用价值，可以作为催化剂用于治理选矿废水，真正实现了以废治废，具备良好的经济效益。2)本发明的改性固废基催化剂用于实现对浮选药剂的有效降解，对过一硫酸盐氧化浮选药剂表现出高催化活性，在10～60min内，废水中cod的去除率为94～98％。附图说明图1为制备所得球磨混合固体废弃物催化剂与物理混合固体废弃物结合过一硫酸盐体系对选矿废水中cod的去除对比图；图2为制备所得的不同比例固废基催化剂结合过一硫酸盐体系对选矿废水中cod的去除对比图。具体实施方式以下实施例旨在进一步说明本
发明内容，而不是限制权利要求保护范围。以下实施例中的锰渣、秸秆先进行以下预处理：锰渣和秸秆先分别进行过筛预分级处理，过筛控制筛网目数分别为200目和60目，筛下固体废弃物分别用去离子水和乙醇清洗2次；烘干温度为60℃，烘干时间为6h。实施例1表1含浮选药剂水样取自郴州市某选矿厂废水，该选矿厂以乙基黄药、丁胺黑药为捕收剂，以2号油为起泡剂，其水质情况如表1所示为(mg/l，ph除外)：参数phcodnaksisca含量12.3318333718.16022996.1固废基催化剂的制备：将锰渣和秸秆分别按质量比为1:0，1:1，1:2，1:3，0:1混合，分别称为1-催化剂，2-催化剂，3-催化剂，4-催化剂和5-催化剂。将五种催化剂分别按球料比为3:1以280rpm球磨4h。球磨完成后，收集样品，备用。将250mg的1-催化剂和10ml浓度为10g/l过一硫酸钾同时加入到500ml的废水中，在室温下搅拌30min。在相同的实验条件和参数下，将1-催化剂换成2-催化剂或3-催化剂或4-催化剂或5-催化剂，进行实验。催化反应完成后，用化学需氧量cod检测仪测得1-催化剂，2-催化剂，3-催化剂，4-催化剂和5-催化剂反应体系水样中cod的剩余含量分别为31.13mg/l，7.32mg/l，17.16mg/l，23.45mg/l和42.84mg/l。用toc分析仪测得1-催化剂，2-催化剂，3-催化剂，4-催化剂和5-催化剂反应体系水样中总碳的去除率分别为65.5％，89.1％，80.6％，74.9％和61.3％。实施例2表2含浮选药剂水样取自衡阳市某选矿厂废水，该选矿厂以乙硫氮为捕收剂，以2号油为起泡剂，其水质情况如表2所示为(mg/l，ph除外)：参数phcodnaksis含量11.4315528523.653216固废基催化剂的制备：将锰渣和秸秆按质量比为1:1混合，将混合固体废弃物按球料比为3:1以300rpm球磨5h。球磨完成后，收集样品，备用。同时，锰渣和秸秆按质量比为1:1混合后，不进行球磨，作为对照组。将450mg的实验组和对照组分别和20ml浓度为10g/l过一硫酸钾同时加入到1l的含废水中，在室温下搅拌30min。催化反应完成后，用化学需氧量cod检测仪测得实验组水样中cod的剩余含量为6.15mg/l，对照组水样中cod的剩余含量为127.46mg/l。用toc分析仪测得实验组水样中总碳的去除率为90.3％，对照组水样中总碳的去除率为11.2％。实施例3表3含浮选药剂水样取自株洲市某选矿厂废水，该选矿厂以乙基黄药和酯-200为捕收剂，以2号油为起泡剂，其水质情况如表3所示为(mg/l，ph除外)：参数phcodbod5pbznnaksis含量12.162031482323119820.674264固废基催化剂的制备：将锰渣和秸秆按质量比为1:1混合后分成两份，一份以球料比为4:1以250rpm干磨6h，记为1-催化剂；一份按球：料：水为4:1:1以250rpm湿磨6h，记为2-催化剂。球磨完成后，收集样品，备用。分别将500mg的两种催化剂和10ml浓度为10g/l过一硫酸钾同时加入到500ml的浮选药剂的选矿废水中，在室温下搅拌25min。催化反应完成后，用化学需氧量cod检测仪测得1-催化剂和2-催化剂反应体系水样中cod的剩余含量分别为8.12mg/l和86.5mg/l。用toc分析仪测得1-催化剂和2-催化剂反应体系水样总碳的去除率分别为87.5％和50.6％。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种固废基催化剂的制备方法，其特征在于：将锰渣和秸秆混合球磨，即得。
2.根据权利要求1所述的一种固废基催化剂的制备方法，其特征在于：锰渣和秸秆的质量比为1:1～1:3。
3.根据权利要求1所述的一种固废基催化剂的制备方法，其特征在于：所述球磨的条件为：采用干法球磨方式，球料比为5:2～3:1，球磨转速250～300rpm，球磨时间为3～6h。
4.一种固废基催化剂，其特征在于：由权利要求1～3任一项制备方法得到。
5.一种固废基催化剂的应用，其特征在于：应用于催化过一硫酸盐氧化降解选矿废水中cod。
6.根据权利要求5所述的一种固废基催化剂的应用，其特征在于：将固废基催化剂及过一硫酸盐加入到选矿废水中，进行催化氧化降解反应。
7.根据权利要求6所述的一种固废基催化剂的应用，其特征在于：所述催化氧化降解反应的温度为25～28℃，时间为10～60min。
8.根据权利要求5或6所述的一种固废基催化剂的应用，其特征在于：
固废基催化剂在选矿废水中的添加浓度为0.2～0.6g/l；
过一硫酸盐在选矿废水中的添加浓度为0.1～0.3g/l；
选矿废水中cod的总浓度为100～300mg/l。
9.根据权利要求5或6所述的一种固废基催化剂的应用，其特征在于：选矿废水中cod主要为浮选药剂。
技术总结本发明公开了一种固废基催化剂及其制备方法和应用。将锰渣和秸秆混合球磨，即得固废基催化剂。该固废基催化剂能够快速、高效活化过硫酸氢钾复合盐降解选矿废水中COD，具有较高的实际应用价值。该固废基催化剂的制备充分利用了固体废弃资源，达到了以废治废的目的，且制备过程简单，原料成本低，有利于工业化生产应用。
技术研发人员：贺治国;李梦珂;钟慧;胡亮
受保护的技术使用者：中南大学
技术研发日：2020.03.04
技术公布日：2020.06.09
