本申请涉及一种改性mor分子筛催化剂制备方法及其应用、煤基乙醇制乙烯方法，属于沸石分子筛催化剂领域。
背景技术：
乙烯是最重要的基础化工原料之一，目前，大多数国家用石脑油、乙烷、丙烷和瓦斯油等作为原料生产乙烯；然而，在国内，石油资源短缺的形势决定了石油基裂解乙烯的生产工艺必将存在巨大的冲击和挑战，开发石油资源替代品以减轻乙烯产业的石油依赖度，意义重大。我国能源结构特点以煤为主，2017年我国率先突破煤制乙醇工业化生产，因此，打通无水乙醇催化脱水增产乙烯流程，使得煤经乙醇部分替代乙烯生产下游化工品成为可能，表现出明显的原料来源安全性和巨大的经济效益。
乙醇气相催化脱水为典型的弱酸和中强酸催化反应。传统的γ-al2o3及其它金属氧化物催化剂，往往需要在400～450℃下进行反应，而且乙醇进料空速较小(0.2～1h-1)；当催化剂酸强度增加，乙醇质子化能力增加时，该过程放出的能量可辅助反应在低温下完成，而且反应转化率较高，如新型分子筛zsm-5、sapo-34和hy催化剂上，反应可以在250℃下进行，乙醇进料空速大幅增加。
然而，强酸中心上，乙烯在催化剂表面脱附变得困难，使得乙烯更易发生齐聚、环化、烷基化裂解等二次副反应，形成芳烃、烯烃、烷烃等多组分共存的反应体系，乙烯选择性偏低，并极易出现结焦失活现象。
为了提高乙烯选择性，增加催化剂运行稳定性，往往采用负载金属对酸中心进行修饰。cn100506385c、cn101579637a和cn101327443a分别采用了zn和mn、fe、v和ti进行zsm-5分子筛的负载改性，发现酸中心经负载元素过量覆盖(最大负载量达25％)后，活性中心大幅减少，选择性与转化率表现出“跷跷板效应”，很难同时获得高转化率和高选择性；cn102671689a则以少量fe、co、ni、cu、zn等元素进行hy分子筛改性，实现低温下的乙醇催化转化，但残余强酸中心上仍存在结焦现象。为了延缓失活，目前几乎所有乙醇制乙烯分子筛催化剂的专利技术中，均在乙醇原料中混入大量的稀释剂，如水、甲醇以及各种惰性气体，以强化产物脱附扩散，抑制二次副反应，促进低温转化中乙烯的选择生成。然而，大量稀释剂的使用，必然增加溶剂回收负荷，带来大量的动力、热量等循环消耗，增加生产成本。
技术实现要素：
根据本申请的一个方面，提供了一种改性mor分子筛催化剂制备方法，该方法采用选择性硅沉积方法，通过较大尺寸碱性硅烷化试剂分子在酸中心上选择性吸附的过程调控，制得了12元环b酸位选择性毒化的硅沉积mor分子筛。
所述改性mor分子筛催化剂制备方法，其特征在于，
(a)获得h-mor分子筛；
(b)所述h-mor分子筛经含有碱性硅烷化试剂的溶液预处理，得到前驱体；
(c)所述前驱体经吹扫、焙烧后，即得到所述改性mor分子筛催化剂。
丝光沸石(mor)桥羟基位于12元环主孔道(0.67×0.70nm)和8元环侧口袋(0.34×0.48nm)内，丝光沸石晶胞内的四个不等价t位中，位于侧口袋内侧的t3位是唯一有利于质子化和中间物种稳定的b酸位，而位于12元环的t4和侧口袋外侧的t1、t2位则更有利于生成高碳烃类等二次副反应(m.boronat.,etc.j.am.chem.soc.,2008,130:16316-16323.)。
因此，本申请采用选择性硅沉积方法，筛选分子直径与丝光沸石12元环孔道尺寸相当的较大尺寸碱性硅烷化试剂，通过过程调控，选择性毒化12元环b酸位，并保留其他酸中心性质不受影响，促进反应发生的同时强化扩散，有利于增强低温活性，促进烯烃脱附，并延缓聚合、芳构化和结焦反应的发生，提高催化剂的运行稳定性，并使得高浓度煤基乙醇的高效催化转化成为可能。
可选地，所述mor分子筛为na-mor或h-mor分子筛；所述步骤(a)中的h-mor分子筛可通过购买获得，或者通过na-mor分子筛经铵交换获得。
可选地，所述步骤(a)中所述h-mor分子筛的硅铝原子比为5-100；
优选地，步骤(a)中所述h-mor分子筛的硅铝原子比为7.7～17。根据需要，本领域技术人员可以对na-mor分子筛进行铵处理，使其转变为h-mor分子筛。
可选地，所述步骤(b)中所述含有碱性硅烷化试剂的溶液选自碱性硅烷化试剂水溶液、碱性硅烷化试剂的醇溶液、碱性硅烷化试剂的环己烷溶液中的至少一种。
优选地，所述步骤(b)中所述碱性硅烷化试剂选自三甲基硅咪唑、三甲基硅吡啶、三甲基硅乙炔基吡啶或4-吡啶三乙氧基硅烷中的至少一种。
可选地，所述步骤(b)中所述含有碱性硅烷化试剂的分子溶液中，碱性硅烷化试剂的浓度为0.05-0.5mol/l。
可选地，所述步骤(b)中所述预处理的预处理温度为30～350℃，所述预处理时间为0.5～10小时。预处理温度还可以为300℃或100℃。预处理时间还可以为4h。
可选地，所述mor分子筛按所述mor分子筛与所述碱性硅烷化分子溶液的质量比为1～10:1加入。该质量比还可以为6:1或8:1。
可选地，包括对所述改性mor催化剂依序进行吹扫处理、空气氛下焙烧的步骤。
可选地，所述步骤(c)为：采用非活性气体和/或水蒸汽对前驱体进行吹扫后，再于空气中焙烧；焙烧温度为400～700℃。
根据本申请的又一个方面，提供了一种上述方法制备得到的改性mor分子筛催化剂在煤基乙醇制乙烯反应中的应用。
根据本申请的又一个方面，提供了一种煤基乙醇制乙烯方法，包括以下步骤：
根据上述方法制备得到所述改性mor分子筛催化剂与包含乙醇的原料接触，发生反应，得到乙烯；
本领域技术人员可根据需要选择反应条件。
可选地，该反应温度为260～350℃，反应空速为0.5～15h-1。
该方法中所用原料中不含大量的其它溶剂和气体等稀释剂，避免了溶剂汽化能耗和稀释气体分离。在改性mor分子筛催化剂上，实现高浓度乙醇低温转化的同时，限制了高碳烃和烷烃的生成，限制了脱氢氧化副产物的生成，进一步提高乙烯收率。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的改性mor分子筛催化剂制备方法，采用选择性硅沉积方法，通过较大尺寸碱性硅烷化试剂分子在酸中心上选择性吸附的过程调控，制得了12元环b酸位选择性毒化的硅沉积mor分子筛催化剂，改善了传统硅沉积方法过程的非选择性过度沉积问题，有利于强化扩散；
2)本申请所提供的改性mor分子筛催化剂制备方法，该催化剂制备方法操作简单，生产条件温和，易于实现规模放大；所制备的催化剂上，促进反应发生的同时改善传质，有利于增强低温活性，促进烯烃脱附，并延缓聚合、芳构化和结焦反应的发生，提高了催化剂的运行稳定性和乙烯收率；
3)本申请所提供的煤基乙醇制乙烯方法，上述改性mor分子筛催化剂制备方法用于制备煤基乙醇制乙烯时，所用原料为高浓度无水乙醇，避免了溶剂汽化能耗和稀释气体分离，降低了产品生产和分离能耗；催化剂可再生，生产成本进一步下降。
4)本申请所提供的煤基乙醇制乙烯方法，该催化剂用于煤基无水乙醇制乙烯反应中，可有效提高原料转化率，增强低温活性，促进烯烃脱附，延缓了聚合、芳构化和结焦反应的发生，并提高了催化剂的运行稳定性，而且再生方便，生产成本进一步降低。该催化剂制备方法操作简便，生产条件温和，便于实现规模化生产。
本申请中，“煤基乙醇”，是指由煤制得的乙醇，区别于生物基乙醇，通常煤基乙醇浓度较高，常见的煤基乙醇为无水乙醇、95wt％乙醇等。
附图说明
图1为本申请一种实施例1中制备选择性硅沉积改性mor分子筛催化剂上乙醇脱水的反应稳定性结果示意图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
实施例中，采用在线agilent7890a色谱对产物组成进行定量分析：其中，烃类组分采用poraplotq-ht27.5m×320μm×10μm毛细管柱分析，fid检测器检测；co、co2和h2采用poraparkqs3m×1/8″填充柱分析，tcd检测器检测。
本申请的实施例中各技术指标计算如下：
本申请的实施例中，采用校正的面积归一化法进行计算，得到总组成分布(∑m)，组分i的分布为mi。去掉乙醇分布后的总组成分布，可用来计算产物选择性；总组成去除乙醇分布后重新归一化，即得到各产物选择性(seli)；将乙醛、乙醇、乙醚以ch2计，将总组成分布重新归一化后，可得到未反应的乙醇，进而计算乙醇转化率xch3ch2oh。
乙醇、乙醚和乙醛的相对质量校正因子，均以甲醇为标准物质，配制相应标准溶液进行测定；烯烃、烷烃的相对质量校正因子，配置标气进行测定。
实施例1催化剂样品cat-1的制备
称取10g购置na-mor(南开分子筛厂，硅铝原子比为5.1)置于100ml的0.05mol/l的nh4cl溶液80℃下将其交换成氢型mor分子筛；称取3.7ml三甲基硅咪唑，向其中加入50ml去离子水(硅烷化试剂浓度＝0.5m)，待完全溶解后加入上述所得氢型mor分子筛，于300℃气相沉积炉中进行热处理4h；所得到碱吸附改性mor分子筛切换至氮气氛，350℃下吹扫2h后，样品转入550℃马弗炉中，空气氛焙烧4h，即得到选择性硅沉积改性mor催化剂，记为样品cat-1。
实施例2催化剂样品cat-2的制备
称取10g购置h-mor(南开分子筛厂，硅铝原子比为100)；称取0.75ml三甲基硅咪唑，向其中加入100ml乙醇(硅烷化试剂浓度＝0.05m)，待完全溶解后加入上述所得氢型mor分子筛，于30℃液相沉积处理10h；所得到碱吸附改性mor分子筛切换至氮气氛，100℃下吹扫10h后，样品转入550℃马弗炉中，空气氛焙烧4h，即得到选择性硅沉积改性mor催化剂，记为样品cat-2。
实施例3催化剂样品cat-3的制备
称取10g购置h-mor(南开分子筛厂，硅铝原子比为7.7)；称取3.4ml三甲基硅吡啶，向其中加入100ml环己烷(硅烷化试剂浓度＝0.2m)，待完全溶解后加入上述所得氢型mor分子筛，于300℃气相沉积炉中进行热处理0.5h；所得到碱吸附改性mor分子筛切换至氮气氛，300℃下吹扫6h后，样品转入550℃马弗炉中，空气氛焙烧4h，即得到选择性硅沉积改性mor催化剂，记为样品cat-3。
实施例4催化剂样品cat-4的制备
将10g自制na-mor(根据中国专利cn108217680a中的方法制备得到，硅铝原子比为10.4)置于100ml的0.05mol/l的nh4cl溶液80℃下将其交换成氢型mor分子筛；称取0.9ml三甲基硅乙炔基吡啶，向其中加入50ml去离子水(硅烷化试剂浓度＝0.1m)，待完全溶解后加入上述所得氢型mor分子筛，于300℃气相沉积炉中进行热处理4h；所得到碱吸附改性mor分子筛切换至氮气氛，300℃下吹扫4h后，样品转入550℃马弗炉中，空气氛焙烧4h，即得到选择性硅沉积改性mor催化剂，记为样品cat-4。
实施例5催化剂样品cat-5的制备
将10g自制na-mor(根据中国专利cn108217680a中的方法制备得到，硅铝原子比为17)置于100ml的0.05mol/l的nh4cl溶液80℃下将其交换成氢型mor分子筛；称取0.5ml4-吡啶三乙氧基硅烷，向其中加入10ml乙醇(硅烷化试剂浓度＝0.2m)，待完全溶解后加入上述所得氢型mor分子筛，于100℃气相沉积炉中进行热处理4h；所得到碱吸附改性mor分子筛切换至氮气氛，300℃下吹扫10h后，样品转入550℃马弗炉中，空气氛焙烧4h，即得到选择性硅沉积改性mor催化剂，记为样品cat-5。
催化剂样品cat-1～cat-5的制备条件列于表1中。
表1催化剂制备条件
a：该质量比为各样品制备时，mor分子筛与碱性硅烷化分子溶液的质量比
实施例6催化剂样品cat-1～cat-5性能评价：
催化剂性能评价采用微型固定床装置进行：首先将催化剂填入固定床反应器(φ12×40)，n2气氛升温活化后调整至反应温度290℃，乙醇经微量进料泵泵入反应器，质量空速为5h-1，产物经保温直接进入色谱进行定量分析。
本申请所述实施例得到的选择性硅沉积改性mor分子筛催化剂的性能评价结果如表2所示，乙醇转化率以xch3ch2oh表示。
表2催化性能评价结果
由表2可见，采用本申请提供方法制备得到的催化剂，催化煤基乙醇制乙烯反应中，乙醇单程转化率接近100％，乙烯选择性接近99.5％，表明8元环桥羟基独特的催化活性和目标产物选择性，再辅以12元环大孔道来改善传质过程，有利于乙烯的选择性生成。
本申请所述实施例1制备改性催化剂上乙醇脱水的反应稳定性如图1所示，通过选择性硅沉积，促进反应发生的同时强化扩散，有利于促进烯烃脱附，基本抑制了高碳烃的生成，并延缓结焦反应的发生，催化剂稳定性能明显增加，当反应温度降低至270℃，质量空速为4h-1时，该催化剂稳定运行24h后，没有表现出结焦失活现象。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
1.一种改性mor分子筛催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)获得h-mor分子筛；
(b)所述h-mor分子筛经含有碱性硅烷化试剂的溶液预处理，得到前驱体；
(c)所述前驱体经吹扫、焙烧后，即得到所述改性mor分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的改性mor分子筛催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中的h-mor分子筛可通过购买获得，或者通过na-mor分子筛经铵交换获得。
3.根据权利要求1所述的改性mor分子筛催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中所述h-mor分子筛的硅铝原子比为5～100；
优选地，步骤(a)中所述h-mor分子筛的硅铝原子比为7.7～17。
4.根据权利要求1所述的改性mor分子筛催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中所述含有碱性硅烷化试剂的溶液选自碱性硅烷化试剂水溶液、碱性硅烷化试剂的醇溶液、碱性硅烷化试剂的环己烷溶液中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的改性mor分子筛催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中所述碱性硅烷化试剂选自三甲基硅咪唑、三甲基硅吡啶、三甲基硅乙炔基吡啶或4-吡啶三乙氧基硅烷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的改性mor分子筛催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中所述含有碱性硅烷化试剂的溶液中，碱性硅烷化试剂的浓度为0.05～0.5mol/l。
7.根据权利要求1所述的改性mor分子筛催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中所述预处理的预处理温度为30～350℃，所述预处理时间为0.5～10小时。
8.根据权利要求1所述的改性mor分子筛催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤(c)为：采用非活性气体和/或水蒸汽对前驱体进行吹扫后，再于空气中焙；焙烧温度为400～700℃。
9.根据权利要求1～8中任一项所述方法制备得到所述改性mor分子筛催化剂在煤基乙醇制乙烯反应中的应用。
10.一种煤基乙醇制乙烯方法，其特征在于，包括以下步骤：
根据权利要求1～8中任一项所述方法制备得到所述改性mor分子筛催化剂与包含乙醇的原料接触，发生反应，得到乙烯；
反应条件：
反应温度为260～350℃，反应空速为0.5～15h-1。
技术总结