本发明涉及催化剂设计技术领域，尤其涉及一种酸性可调的聚合物负载纳米金催化剂及其制备方法，以及酸性可调的聚合物负载纳米金催化剂在糠醛和直链醇氧化缩合反应中的应用。
背景技术：
当前，资源储备枯竭以及气候变化等问题让人们甚为担忧，太阳能、风能、地热以及生物质作为很有前途的资源引起了人们的广泛关注，特别是生物质被作为取代化石燃料是一种很有效的可再生资源。尤其是生物质及其平台化合物可以被高效的转化为高附加值产品，糠醛是一种最为常见的生物质，在石油化工中起到关键性的作用，糠醛可以发生氧化、加氢、还原胺化等反应。例如糠醛和丙酮的羟醛缩合被认为是合成第二代生物燃料的中间步骤，在有机化学中，糠醛和乙醛可以通过缩合反应增长碳链以生产高附加值产品，比如糠醛和乙醇在催化剂的作用下缩合反应生成3-(2-呋喃基)丙烯醛等。
多孔有机聚合物是一种新型多孔材料，由于其在传感器、多相催化、气体的分离和储藏、电池材料、光致发光和集光等领域的潜在应用得到广泛关注。多孔有机聚合物具有合成方法多样、化学和物理性质稳定、比表面积大、表面可修饰等优点。对于负载型纳米金催化剂，载体主要起以下三方面作用：1)稳定、分散纳米金，避免团聚；2)通过和纳米金相互作用，影响纳米金电荷状态和形貌；3)调变纳米金周围微观环境，比如酸碱性和亲疏水性等，进而影响底物转化效率和目标产物选择性。
技术实现要素：
本发明提供了一种催化效率高、易于回收、酸性可调的聚合物负载纳米金催化剂。
本发明还提供了一种酸性可调的聚合物负载纳米金催化剂的制备方法，该方法操作简单、易于控制，适合工业化生产。
本发明还提供了一种酸性可调的聚合物负载纳米金催化剂在糠醛与直链醇氧化缩合反应中的应用方法，该方法中的催化剂可以进行回收和再利用。
酸性可调的交联聚合物负载金纳米粒子催化剂为酸性可调的交联聚合物与可溶性金盐溶液配位后经硼氢化钠还原所得的复合物。
基于上文技术方案，所述的酸性可调的交联聚合物为二乙烯基苯类、乙烯基吡咯烷酮类单体与丙烯酸类单体以偶氮二异丁腈为引发剂，在80～110℃反应16～24h得到的交联共聚物；优选为在100℃反应24h得到的交联共聚物；
其中，所述的二乙烯基苯类单体为式(i)结构式所示的化合物，乙烯基吡咯烷酮类单体为式(ii)结构式所示的化合物，丙烯酸类单体为式(iii)结构式所示的化合物：
式(i)中，r1、r2、r3、r4和r5相同或不同，r1为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r2为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r3为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r4为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r5为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r1、r2、r3、r4和r5相同或不同，且至少有一个为乙烯基；
式(ii)中，r6为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r7为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r8为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r9为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r6、r7、r8和r9相同或不同，且至少有一个为乙烯基；
式(iii)中，r10为氢或甲基。
基于上文技术方案，所述的酸性可调的交联聚合物中二乙烯基苯类单体与乙烯基吡咯烷酮单体及丙烯酸类单体的摩尔比为1～10:1:1～10，优选为3～5:1:2～3，更优选为3:1:2；所述偶氮二异丁腈的用量为二乙烯基苯类单体10～50倍当量(摩尔)。
基于上文技术方案，所述的可溶性金盐溶液为三氯化金或四氯金酸的甲醇溶液。
基于上文技术方案，所述的金盐与酸性可调的交联聚合物投料质量比为0.1～20:100，优选为5:100。
所述的酸性可调的交联聚合物负载金纳米粒子催化剂的制备方法，包括步骤：按所述的金盐与酸性可调的交联聚合物的质量比，将酸性可调的交联聚合物浸入含有金盐的甲醇溶液并搅拌6～24小时，优选为16小时，金离子与酸性可调的交联聚合物中的氮发生配位反应得到的固体再次分散在甲醇中，滴加入还原剂硼氢化钠甲醇溶液，搅拌2～12小时，优选为6小时，制得酸性可调的交联聚合物负载金纳米粒子催化剂。其中，所述硼氢化钠为金盐为5～10倍当量(摩尔)。所述甲醇的用量无特别严格的要求，能将原料分散完全即可。
一种糠醛类与直链醇类的氧化缩合反应方法，包括以直链醇类为原料和溶剂，加入催化剂、助剂碳酸钾和糠醛类，加压，氧气气氛下进行氧化缩合反应。所述的催化剂为利用上述方法制得的酸性可调的交联聚合物负载金纳米粒子催化剂。
基于上文技术方案，所述的氧化缩合反应的温度为50～140℃，氧化缩合反应的时间为3小时～48小时，氧化缩合反应的压力为0～1mpa。优选地，所述的氧化缩合反应的温度为130℃，氧化缩合反应的时间为6小时，氧化缩合反应的压力为0.5pa。
基于上文技术方案，所述的原料糠醛类为式(ⅳ)结构式所示的化合物，原料及溶剂直链醇类为式(ⅴ)结构式所示的化合物：
式(ⅳ)中，r11，r12和r13相同或不同，r11为氢、氯或甲基；r12为氢、氯或甲基；r13为氢、氯或甲基；
r14-oh
式(ⅴ)
式(ⅴ)中，r14为直链烷基基团，优选为c2～c5直链烷基基团。
基于上文技术方案，所述的原料糠醛类与催化剂中金属金的投料摩尔比为100～10000:1，优选为300～5000:1；所述的糠醛类与助剂碳酸钾的投料摩尔比为1～20:1，优选为3～10:1。所述直链醇的用量无特别严格的要求，能将原料分散完全即可。
具体地，可以是15ml直链醇类为原料和溶剂，加入10～30mg催化剂、10～30mg助剂碳酸钾和0.01～0.1g糠醛类，加压，氧气气氛下进行氧化缩合反应。
本发明用二乙烯基苯类单体、乙烯基吡咯烷酮类单体与丙烯酸类单体交联共聚，制备了一种多孔酸性可调的聚合物，该聚合物中乙烯基吡咯烷酮类单体的氮原子可以与金配位，固定纳米金；丙烯酸类单体为纳米金粒子提供了酸性的微环境，通过调节合成该聚合物中乙烯基吡咯烷酮类单体和丙烯酸类单体的摩尔比，改变载体酸性的强弱从而提高糠醛与直链醇氧化缩合反应中的选择性。同时该酸性可调的聚合物载体可以提供空间网状结构，在易于分离，回收的同时能很好地固定金纳米粒子，在很大程度上避免了金纳米粒子的流失，符合可持续发展要求。
与现有技术相比，本发明具有如下的显著进步：
本发明催化剂结合了金纳米粒子与酸性可调交联聚合物的特点；通过调节金盐的用量实现金纳米粒子尺寸可控；催化剂因同时具备了羧基和吡咯基团而具有酸性和固定纳米金的能力，从而可以调节载体的酸性强弱，提高糠醛和直链醇氧化缩合反应中的选择性；酸性可调交联聚合物具有空间网状结构，金离子与其中的氮络合后，在被还原的同时可以被固定在网络中，通过调整含氮量、交联度及金盐用量可以调整催化剂中纳米金的负载量及尺寸；本发明催化剂纳米金颗粒小，分散均匀，载体的比表面积和孔径大，通过改变乙烯基吡咯烷酮类单体与丙烯酸类单体的摩尔比来调节催化剂的酸性，致使其在碳酸钾助剂下催化糠醛类与直链醇类的氧化缩合反应效果好；酸性可调交联聚合物负载贵金属纳米粒子后只能溶胀而不溶解，在催化反应结束后，可以通过简单的过滤或离心分离进行回收循环利用；同时，本发明的合成方法不使用额外的溶剂，更加简便易行，绿色环保，安全无毒，具有广阔的发展空间和极大的市场应用价值，更符合可持续发展的要求。
附图说明
图1：实施例8、9、10、11的nh3-tpd。
具体实施方式
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
本发明所述的原料、试剂均可采用市售产品。
实施例1制备酸性可调交联聚合物负载纳米金催化剂
在三口烧瓶中，加入二乙烯基苯(dvb)(2.0g，15mmol)、乙烯基吡咯烷酮(nvp)(0.834g，7.5mmol)、丙烯酸(aa)(1.08g，15mmol)，偶氮二异丁腈(0.1g，0.6mmol)和乙酸乙酯(30ml)，氮气保护。不搅拌，100℃反应24h，反应结束后烘干溶剂，得到2.5g白色粉末为二乙烯基苯与乙烯基咪唑及丙烯酸的共聚物(pdvb-nvp-aa)。
将200mg上述白色粉末浸入aucl3(20mg)的甲醇溶液(10ml)，剧烈搅拌16h，离心，甲醇洗涤，放入硼氢化钠(20mg)的甲醇溶液(10ml)中，剧烈搅拌6h，离心，甲醇洗涤，得到酸性可调交联聚合物负载纳米金催化剂，金负载量2.6％，粒径为3.5±1.0nm。
实施例2～7
采用实施例1的方法制备酸性可调交联聚合物负载纳米金催化剂，不同的是改变合成pdvb-nvp-aa时dvb与nvp及aa的摩尔比及三氯化金的用量，见表1；催化剂的酸性强弱见图1：催化剂对nh3吸附量越大酸性越强，由图可知酸性强弱实施例8>9>10>11。
表1
实施例8～11
采用实施例1的方法制备酸性可调聚合物负载纳米金催化剂，不同的是改变合成酸性可调聚合物中乙烯基吡咯烷酮类单体，丙烯酸类单体种类及使用氯金酸代替氯化金，见表2：
表2
注：mnvp为1-乙烯基-3-甲基-2-吡咯烷酮；vpq为1-vinylpyrrolidine-2,5-quinone；ma为2-甲基丙烯酸。
实施例12糠醛和直链醇的氧化缩合反应
在带有搅拌桨、温度计和气体进出口的夹套反应釜中，加入乙醇15ml，糠醛0.1g，碳酸钾25mg及实施例1中制备的催化剂25mg，通入氧气0.3mpa，搅拌均匀后升高反应釜的温度到140℃，在600rotor/min(转/分钟)的搅拌速度下，反应4小时。反应结束后离心分离回收催化剂，催化剂回收率90.6％。反应液打气质联用检测，得到糠醛转化率90.3％，产物选择性：糠醛乙酯10.1％，3-(2-呋喃基)丙烯醛70.5％，2-呋喃乙酸乙酯6.7％，2,2-(亚甲基)二呋喃12.7％。
实施例13～18
按照实施例12的糠醛与乙醇氧化缩合反应方法，不同的是分别采用实施例2～7制备的催化剂，反应结果见表3：
表3
实施例19～22
按照实施例12的糠醛与乙醇氧化缩合反应方法，不同的是分别采用实施例8～11制备的催化剂，反应结果见表4：
表4
实施例23
按照实施例12的糠醛与乙醇氧化缩合反应方法，不同的是反应温度为110℃，反应时间为6小时。催化剂回收率97％，糠醛乙酯20.1％，3-(2-呋喃基)丙烯醛60.5％，2-呋喃乙酸乙酯6.7％，2,2-(亚甲基)二呋喃12.7％。
实施例24
按照实施例12的糠醛与乙醇氧化缩合反应方法，不同的是反应温度为150℃，反应时间为3小时。催化剂回收率90％，糠醛乙酯20.1％，3-(2-呋喃基)丙烯醛50.5％，2-呋喃乙酸乙酯6.7％，2,2-(亚甲基)二呋喃22.7％。
实施例25
按照实施例12的糠醛与乙醇氧化缩合反应方法，不同的是使用实施例16回收所得催化剂，催化剂回收率85.2％，糠醛乙酯15.1％，3-(2-呋喃基)丙烯醛55.5％，2-呋喃乙酸乙酯6.7％，2,2-(亚甲基)二呋喃22.7％。
1.一种酸性可调的交联聚合物负载金纳米粒子催化剂，其特征在于：酸性可调的交联聚合物负载金纳米粒子催化剂为酸性可调的交联聚合物与可溶性金盐溶液配位后经硼氢化钠还原所得的复合物。
2.如权利要求1所述的酸性可调的交联聚合物负载金纳米粒子催化剂，其特征在于，所述的酸性可调的交联聚合物为二乙烯基苯类单体、乙烯基吡咯烷酮类单体与丙烯酸类单体以偶氮二异丁腈为引发剂，在80～110℃反应16～24h得到的交联共聚物；
其中，所述的二乙烯基苯类单体为式(i)结构式所示的化合物，乙烯基吡咯烷酮类单体为式(ii)结构式所示的化合物，丙烯酸类单体为式(iii)结构式所示的化合物：
式(i)中，r1、r2、r3、r4和r5相同或不同，r1为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r2为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r3为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r4为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r5为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r1、r2、r3、r4和r5相同或不同，且至少有一个为乙烯基；
式(ii)中，r6为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r7为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r8为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r9为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r6、r7、r8和r9相同或不同，且至少有一个为乙烯基；
式(iii)中，r10为氢或甲基。
3.如权利要求1所述的酸性可调的交联聚合物负载金纳米粒子催化剂，其特征在于，所述的酸性可调的交联聚合物中二乙烯基苯类单体与乙烯基吡咯烷酮类单体及丙烯酸类单体的摩尔比为1～10:1:1～10，所述偶氮二异丁腈的用量为二乙烯基苯类单体10～50倍当量。
4.如权利要求1所述的酸性可调的交联聚合物负载金纳米粒子催化剂，其特征在于，所述的可溶性金盐溶液为三氯化金或四氯金酸的甲醇溶液。
5.如权利要求1所述的酸性可调的交联聚合物负载金纳米粒子催化剂，其特征在于，所述的金盐与酸性可调的交联聚合物投料质量比为0.1～20:100。
6.如权利要求1～5任一项所述的酸性可调的交联聚合物负载金纳米粒子催化剂的制备方法，包括步骤：按所述的金盐与酸性可调的交联聚合物的质量比，将酸性可调的交联聚合物浸入含有金盐的甲醇溶液中并搅拌6～24小时，将得到的固体再浸入金盐5～10倍当量的还原剂硼氢化钠的甲醇溶液中，搅拌2～12小时，制得酸性可调的交联聚合物负载金纳米粒子催化剂。
7.一种糠醛类与直链醇类的氧化缩合反应方法，包括以直链醇类为原料和溶剂，加入催化剂、助剂碳酸钾和糠醛类，加压，氧气气氛下进行氧化缩合反应，其特征在于：所述的催化剂为权利要求1～6任一项所述的酸性可调的交联聚合物负载金纳米粒子催化剂。
8.如权利要求7所述的糠醛类与直链醇类的氧化缩合反应方法，其特征在于：所述的氧化缩合反应的温度为50～140℃，氧化缩合反应的时间为3～48小时，氧化缩合反应的压力为0～1mpa。
9.如权利要求7所述的糠醛类与直链醇类的氧化缩合反应方法，其特征在于，所述的糠醛类为式(ⅳ)结构式所示的化合物，所述的直链醇类为式(ⅴ)结构式所示的化合物：
式(ⅳ)中，r11、r12和r13相同或不同，r11为氢、氯或甲基；r12为氢、氯或甲基；r13为氢、氯或甲基；
r14-oh
式(ⅴ)
式(ⅴ)中，r14为直链烷基基团。
10.如权利要求7所述的糠醛类与直链醇类的氧化缩合反应方法，其特征在于，所述的糠醛类与催化剂中金属金的投料摩尔比为100～10000:1；所述的糠醛类与碳酸钾的投料摩尔比为1～20:1。
技术总结