本发明属于催化剂材料技术领域，具体涉及一种杂多酸负载的磺酸催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
乙醛是常用的化学试剂和重要的化工原料，以乙醛为原料的下游产品很多，比如：丁烯醛、3-羟基丁醛、丁醛、丁烯酸、1,3-丁二醇、三氯乙醛、季戊四醇等等。市售的乙醛试剂大多是乙醛的水溶液，而在乙醛为原料的化学合成中，常常要求乙醛为新蒸馏的乙醛[1]。又由于乙醛化学性质活泼，在水溶液中，易发生水合，蒸馏时乙醛与水形成共沸物，重新蒸馏的方法难以得到纯的乙醛。所以在化学实验室和工业生产中多用三聚乙醛解聚的方法生成乙醛。三聚乙醛是乙醛的环状三聚物，较乙醛稳定，三聚乙醛在酸性催化剂作用下可以发生解聚反应生成乙醛。
在酸性催化剂(hcl、hbr、h2so4、h3po4、ccl3cooh、chcl2cooh)存在下，乙醛可从三聚乙醛中慢慢蒸馏出来，使用溶剂如苯、硝基苯可以加快解聚反应的速率和提高乙醛的收率，这种方法使用的溶剂有毒，使用的液相酸对生产设备会造成腐蚀，更为严重的是，催化剂不易回收造成酸性废液的产生。三聚乙醛也可在固体酸催化剂如cu、mn、zn、mg、al和ni等硫酸盐存在下，液相分解生成乙醛，这种方法克服了液相酸催化剂的缺点，但是，使用的固体酸催化剂容易沉积，造成催化活性减弱，而且反应转化率也不理想。为了解决这些问题，设计使用无毒无害、可循环使用的高效固体催化剂就成为期盼的解决办法。因此，开发一种制备过程简单，且在正常情况下能够高效解聚三聚乙醛的催化剂仍具有重要意义。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种杂多酸负载的磺酸催化剂及其制备方法与应用，该杂多酸负载的磺酸催化剂能很好地催化三聚乙醛解聚反应，用于催化三聚乙醛解聚生成乙醛的反应，催化活性高，且催化反应后的杂多酸负载的磺酸催化剂可循环多次使用，并仍能保持良好的催化活性。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种杂多酸负载的磺酸催化剂，所述杂多酸负载的磺酸催化剂的结构式为：
本发明还提供了一种制备上述的杂多酸负载的磺酸催化剂的方法，该方法为：
s1、将丙磺酸内酯加入至甲苯中，得到丙磺酸内酯的甲苯溶液，将吡啶加入至所述丙磺酸内酯的甲苯溶液中，搅拌6h～18h，过滤后，将沉淀物用乙醚洗涤3次，真空干燥后，得到磺酸化的吡啶；
s2、将s1中得到的磺酸化的吡啶溶于甲醇，得到混合液a，将杂多酸水溶液滴加到所述混合液a中，在温度为100℃的条件下回流18h～24h，真空减压干燥后，用丙酮洗涤，得到杂多酸负载的磺酸催化剂；所述杂多酸水溶液中杂多酸为磷钨酸或磷钼酸。
优选地，s1中所述丙磺酸内酯和甲苯的用量比为0.1mol：50ml。
优选地，s1中所述丙磺酸内酯和吡啶的摩尔比为1:1。
优选地，s2中所述混合液a中磺酸化的吡啶的浓度为2mol/l～10mol/l。
优选地，s2中所述杂多酸水溶液的浓度为0.1mol/l～0.5mol/l。
优选地，s2中所述杂多酸水溶液和混合液a的用量比为5：1。
本发明还提供了上述的杂多酸负载的磺酸催化剂的应用，所述杂多酸负载的磺酸催化剂用于催化三聚乙醛解聚生成乙醛的反应中。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明的杂多酸负载的磺酸催化剂能很好地催化三聚乙醛解聚反应，本发明制备的杂多酸负载的磺酸催化剂对设备无腐蚀性，制备过程简单，条件温和，无需高温和高压反应，本发明的杂多酸负载的磺酸催化剂用于催化三聚乙醛解聚生成乙醛的反应，催化活性高，且催化反应后的杂多酸负载的磺酸催化剂可循环多次使用，并仍能保持良好的催化活性。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1是本发明的实施例1的杂多酸负载的磺酸催化剂的核磁共振氢谱图。
图2是本发明的实施例2的杂多酸负载的磺酸催化剂的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的杂多酸负载的磺酸催化剂，所述杂多酸负载的磺酸催化剂的结构式为：
本实施例还提供了一种制备上述的杂多酸负载的磺酸催化剂的方法，该方法为：
s1、将0.1mol的丙磺酸内酯加入至50ml甲苯中，得到丙磺酸内酯的甲苯溶液，将0.1mol的吡啶加入至所述丙磺酸内酯的甲苯溶液中，搅拌6h，过滤后，将沉淀物用乙醚洗涤3次，真空干燥后，得到磺酸化的吡啶；
s2、将s1中得到的磺酸化的吡啶溶于甲醇，得到混合液a，将50ml的浓度为2mol/l的杂多酸水溶液滴加到10ml的所述混合液a中，在温度为100℃的条件下回流18h，真空减压干燥后，用丙酮洗涤，得到杂多酸负载的磺酸催化剂；所述杂多酸水溶液中杂多酸为磷钨酸。
对制备的杂多酸负载的磺酸催化剂进行结构检测，采用核磁共振仪对其进行表征，其核磁共振氢谱图如图1所示，经核磁共振氢谱图分析可知，杂多酸负载的磺酸催化剂的结构确如上所述。
本实施例还提供了上述的杂多酸负载的磺酸催化剂的应用，所述杂多酸负载的磺酸催化剂用于催化三聚乙醛解聚生成乙醛的反应中，将50g的三聚乙醛、1ml的水和本实施例制备的1g的杂多酸负载的磺酸催化剂加入反应器中，充分混合，加热升温，在反应温度为60℃条件下蒸馏2h，乙醛的产率为99％。反应完成后，本实施例的杂多酸负载的磺酸催化剂能够循环使用，继续加入50g三聚乙醛，0.5ml的水，在反应温度为60℃条件下蒸馏2h，乙醛的产率为99％。如此循环使用14次，乙醛产率没有变化。
循化使用本实施例的杂多酸负载的磺酸催化剂用于催化三聚乙醛解聚生成乙醛反应，循化使用14次，催化效率无明显降低。
本实施例的杂多酸负载的磺酸催化剂能很好地催化三聚乙醛解聚反应，本实施例制备的杂多酸负载的磺酸催化剂对设备无腐蚀性，制备过程简单，条件温和，无需高温和高压反应，本实施例的杂多酸负载的磺酸催化剂用于催化三聚乙醛解聚生成乙醛的反应，催化活性高，且催化反应后的杂多酸负载的磺酸催化剂可循环多次使用，并仍能保持良好的催化活性。
本实施例制备的杂多酸负载的磺酸催化剂高效、稳定的非均相强酸性固体催化剂，属于固体强酸树脂类催化剂，该催化剂能很好地催化三聚乙醛解聚反应，催化剂对设备无腐蚀性，对水和空气稳定。
实施例2
本实施例的杂多酸负载的磺酸催化剂，所述杂多酸负载的磺酸催化剂的结构式为：
本实施例还提供了一种制备上述的杂多酸负载的磺酸催化剂的方法，该方法为：
s1、将0.1mol的丙磺酸内酯加入至50ml甲苯中，得到丙磺酸内酯的甲苯溶液，将0.1mol的吡啶加入至所述丙磺酸内酯的甲苯溶液中，搅拌18h，过滤后，将沉淀物用乙醚洗涤3次，真空干燥后，得到磺酸化的吡啶；
s2、将s1中得到的磺酸化的吡啶溶于甲醇，得到混合液a，将50ml的浓度为10mol/l的杂多酸水溶液滴加到10ml的所述混合液a中，在温度为100℃的条件下回流24h，真空减压干燥后，用丙酮洗涤，得到杂多酸负载的磺酸催化剂；所述杂多酸水溶液中杂多酸为磷钼酸。
对制备的杂多酸负载的磺酸催化剂进行结构检测，采用核磁共振仪对其进行表征，其核磁共振氢谱图如图2所示，经核磁共振氢谱图分析可知，杂多酸负载的磺酸催化剂的结构确如上所述。
本实施例还提供了上述的杂多酸负载的磺酸催化剂的应用，所述杂多酸负载的磺酸催化剂用于催化三聚乙醛解聚生成乙醛的反应中，将50g的三聚乙醛、1ml的水和本实施例制备的1g的杂多酸负载的磺酸催化剂加入反应器中，充分混合，加热升温，在反应温度为55℃条件下蒸馏3h，乙醛的产率为99％。反应完成后，本实施例的杂多酸负载的磺酸催化剂能够循环使用，继续加入50g三聚乙醛，0.5ml的水，在反应温度为55℃条件下蒸馏3h，乙醛的产率为99％。如此循环使用14次，乙醛产率没有变化。
循化使用本实施例的杂多酸负载的磺酸催化剂用于催化三聚乙醛解聚生成乙醛反应，循化使用14次，催化效率无明显降低。
本实施例的杂多酸负载的磺酸催化剂能很好地催化三聚乙醛解聚反应，本实施例制备的杂多酸负载的磺酸催化剂对设备无腐蚀性，制备过程简单，条件温和，无需高温和高压反应，本实施例的杂多酸负载的磺酸催化剂用于催化三聚乙醛解聚生成乙醛的反应，催化活性高，且催化反应后的杂多酸负载的磺酸催化剂可循环多次使用，并仍能保持良好的催化活性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
1.一种杂多酸负载的磺酸催化剂，其特征在于，所述杂多酸负载的磺酸催化剂的结构式为：
2.一种制备如权利要求1所述的杂多酸负载的磺酸催化剂的方法，其特征在于，该方法为：
s1、将丙磺酸内酯加入至甲苯中，得到丙磺酸内酯的甲苯溶液，将吡啶加入至所述丙磺酸内酯的甲苯溶液中，搅拌6h～18h，过滤后，将沉淀物用乙醚洗涤3次，真空干燥后，得到磺酸化的吡啶；
s2、将s1中得到的磺酸化的吡啶溶于甲醇，得到混合液a，将杂多酸水溶液滴加到所述混合液a中，在温度为100℃的条件下回流18h～24h，真空减压干燥后，用丙酮洗涤，得到杂多酸负载的磺酸催化剂；所述杂多酸水溶液中杂多酸为磷钨酸或磷钼酸。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，s1中所述丙磺酸内酯和甲苯的用量比为0.1mol：50ml。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，s1中所述丙磺酸内酯和吡啶的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，s2中所述混合液a中磺酸化的吡啶的浓度为2mol/l～10mol/l。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，s2中所述杂多酸水溶液的浓度为0.1mol/l～5.0mol/l。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，s2中所述杂多酸水溶液和混合液a的用量比为5：1。
8.一种如权利要求1所述的杂多酸负载的磺酸催化剂的应用，其特征在于，所述杂多酸负载的磺酸催化剂用于催化三聚乙醛解聚生成乙醛的反应中。
技术总结