本发明属于催化剂及其制备技术领域，具体的说涉及一种用于二次金属空气燃料电池、碱性电解水制氢设备以及其它碱性条件下的氧析出催化剂及其制备和应用。
背景技术：
能源和环境是人类赖以生存和社会发展的重要物质基础，是国民经济、国家安全和社会可持续发展的基石。目前，化石能源逐渐枯竭的问题愈发严峻，能源结构急需改革。风能、太阳能等可再生能源因环境友好、来源丰富等优点，成为未来能源重点发展方向，但间隙性、不可控的特点制约了其有效利用。通过电解水制氢和二次金属空气燃料电池技术可实现对可再生能源的存储与转换，有助于解决可再生能源并网发电、实现节能减排重要国策。然而目前，二次金属空气燃料电池和碱性电解水制氢设备都面临着效率较低的问题，需要开发高效催化剂以降低氧电极上氧析出反应(oer)的过电位。
近年来，由于金属有机骨架结构材料(mof)具有结构可调、孔道丰富等优势，引起了研究人员的广泛关注。文献(doi:10.1038/nenergy.2016.184)报道了一种ni、co双金属mof材料，在碱性电解质中氧析出反应电流密度为10macm-2时过电位仅需250mv，优于商品ruo2电催化剂。在oer电催化剂中，多金属组分的催化活性往往优于单一组元的金属材料。然而目前在金属有机骨架结构合成中，要实现多种金属的掺杂通常是在合成原料中加入多种金属前体盐实现的，但由于不同金属离子与配体的作用力不同，在保持材料骨架的前体下实现第二组元金属的掺入往往并不容易。这极大地限制了多金属mof的合成及其在oer催化剂领域的利用。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种应用于二次金属空气燃料电池、碱性电解水制氢设备以及其它碱性条件下的多金属有机骨架氧析出催化剂及其制备和应用。
为实现上述目的，本发明采用以下具体方案来实现：
一种fe基双金属有机骨架电催化剂，具体地说其结构为六方mil-88b型，具有由共顶点的mo6八面体三聚体与对苯二酸根连接而得的金属有机骨架结构，其中m包括第一组元金属fe和第二组元金属，第二组元金属为mn、co、ni、cu中的一种或二种以上，该催化剂中fe占总金属m的原子比例为50％～90％。
所述fe基双金属有机骨架电催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)对苯二甲酸和硝酸铁倒入甲醇溶剂中，室温下搅拌溶解，得溶液；或，对苯二甲酸和硝酸铁倒入甲醇溶剂中搅拌溶解后逐滴加入乙腈溶剂中，搅拌充分后得溶液；
(2)将步骤(1)所得溶液加热至100～120℃，并搅拌保温40min～12h；
(3)冷却至室温后，通过分离得到固体样品，并用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇分别进行洗涤，60～80℃下真空干燥，备用；
(4)配置含镍、锰、钴或铜的强电解质溶液，如硝酸镍、硝酸锰、硝酸钴或硝酸铜等，取步骤(3)所得样品分散于该溶液中，并于室温下超声处理，通过超声后处理过程使得步骤(3)所得样品表面的金属离子被强电解质溶液中的金属离子置换，从而实现第二组元金属的掺杂；
(5)通过分离得到固体样品，并用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇分别进行洗涤，60～80℃下真空干燥，得电催化剂。
步骤(1)溶液中甲醇与乙腈的体积比为1:0～0.2:0.8。
步骤(1)溶液总体积为160ml，步骤(1)中所述硝酸铁物质的量为1～8mmol,硝酸铁与对苯二甲酸的物质的量之比为1:0.9。
步骤(4)中所述溶液的溶剂种类为n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、水中的一种或二种以上，超声时间为30min～12h，金属盐的浓度为1mm～5m，在不同溶剂中进行超声后处理可以控制第二组元金属的掺入量。
所述mil-88b型fe基双金属有机骨架电催化剂为棒状一维结构，长度为100～500nm，直径为80～120nm。
所述fe基双金属有机骨架电催化剂为二次金属空气燃料电池、碱性电解水制氢设备以及其它碱性条件下的氧析出催化剂。
与现有技术相比，本发明所述新型fe基双金属有机骨架电催化剂具有以下优点：
1.与单一金属掺杂材料相比，双元金属的掺入显著提升了催化性能；
2.在维持原始骨架的同时实现了多金属的掺杂，掺杂量可控；
3.尺寸大小可调；
4.制备方法简单，利于大规模生产；
5.具备较为丰富的孔结构，有利于气体传质；
6.该催化剂应用范围广，可用作二次金属空气燃料电池、碱性电解水制氢设备以及其它碱性条件下的氧析出催化剂。
附图说明
图1为根据实施例7、6、1、5制备的fe基双金属有机骨架电催化剂的x射线衍射谱图(xrd)，图中标识为硝酸铁用量。
图2为根据实施例1,、6、7制备的fe基双金属有机骨架电催化剂的扫描电镜谱图(sem)，图中标识为硝酸铁用量。
图3为根据实施例2、9和比较例制备的fe基双金属有机骨架电催化剂在氧气饱和的1mkoh电解液中的氧析出极化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细的描述。当然本发明并不仅限于这些具体的实施例。
实施例1：
称取2mmol硝酸铁和1.8mmol对苯二甲酸，分散于80ml甲醇溶液中，搅拌30min；再将上述溶液逐滴加入80ml乙腈溶液中，搅拌30min后加热至120℃并保温6h。冷却至室温后离心分离，并用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇分别进行洗涤，80℃下真空干燥，再将样品分散于1m的硝酸锰n,n-二甲基甲酰胺溶液中，室温下超声处理30min。通过离心得到固体样品，并用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇分别进行洗涤，80℃下真空干燥即可得到目标产物。
经xrd确认产物晶体结构为mil-88b类型。催化剂中fe占总金属的原子比例为0.9。
实施例2：
称取2mmol硝酸铁和1.8mmol对苯二甲酸，分散于80ml甲醇溶液中，搅拌30min；再将上述溶液逐滴加入80ml乙腈溶液中，搅拌30min后加热至120℃并保温6h。冷却至室温后离心分离，并用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇分别进行洗涤，80℃下真空干燥，再将样品分散于1m的硝酸镍n,n-二甲基甲酰胺溶液中，室温下超声处理4h。通过离心得到固体样品，并用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇分别进行洗涤，80℃下真空干燥即可得到目标产物。
经xrd确认产物晶体结构为mil-88b类型。催化剂中fe占总金属的原子比例为0.7。
实施例3：
称取2mmol硝酸铁和1.8mmol对苯二甲酸，分散于80ml甲醇溶液中，搅拌30min；再将上述溶液逐滴加入80ml乙腈溶液中，搅拌30min后加热至120℃并保温6h。冷却至室温后离心分离，并用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇分别进行洗涤，80℃下真空干燥，再将样品分散于1m的硝酸镍n,n-二甲基甲酰胺溶液中，室温下超声处理8h。通过离心得到固体样品，并用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇分别进行洗涤，80℃下真空干燥即可得到目标产物。
经xrd确认产物晶体结构为mil-88b类型。催化剂中fe占总金属的原子比例为0.6。
实施例4：
称取2mmol硝酸铁和1.8mmol对苯二甲酸，分散于80ml甲醇溶液中，搅拌30min；再将上述溶液逐滴加入80ml乙腈溶液中，搅拌30min后加热至120℃并保温6h。冷却至室温后离心分离，并用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇分别进行洗涤，80℃下真空干燥，再将样品分散于1m的硝酸钴n,n-二甲基甲酰胺溶液中，室温下超声处理4h。通过离心得到固体样品，并用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇分别进行洗涤，80℃下真空干燥即可得到目标产物。
经xrd确认产物晶体结构为mil-88b类型。催化剂中fe占总金属的原子比例为0.7。
实施例5：
称取1mmol硝酸铁和0.9mmol对苯二甲酸，分散于32ml甲醇溶液中，搅拌30min；再将上述溶液逐滴加入128ml乙腈溶液中，搅拌30min后加热至100℃并保温40min。冷却至室温后离心分离，并用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇分别进行洗涤，80℃下真空干燥，再将样品分散于1mm的硝酸钴水溶液中，室温下超声处理4h。通过离心得到固体样品，并用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇分别进行洗涤，80℃下真空干燥即可得到目标产物。
经xrd确认产物晶体结构为mil-88b类型。催化剂中fe占总金属的原子比例为0.6。
实施例6：
称取4mmol硝酸铁和3.6mmol对苯二甲酸，分散于160ml甲醇溶液中，搅拌30min后加热至110℃并保温12h。冷却至室温后离心分离，并用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇分别进行洗涤，80℃下真空干燥，再将样品分散于5m的硝酸钴乙醇溶液中，室温下超声处理12h。通过离心得到固体样品，并用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇分别进行洗涤，80℃下真空干燥即可得到目标产物。
经xrd确认产物晶体结构为mil-88b类型。催化剂中fe占总金属的原子比例为0.85。
实施例7：
称取8mmol硝酸铁和7.2mmol对苯二甲酸，分散于160ml甲醇溶液中，搅拌30min后加热至110℃并保温12h。冷却至室温后离心分离，并用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇分别进行洗涤，80℃下真空干燥，再将样品分散于5m的硝酸锰甲醇溶液中，室温下超声处理12h。通过离心得到固体样品，并用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇分别进行洗涤，80℃下真空干燥即可得到目标产物。
经xrd确认产物晶体结构为mil-88b类型。催化剂中fe占总金属的原子比例为0.9。
实施例8：
称取2mmol硝酸铁和1.8mmol对苯二甲酸，分散于80ml甲醇溶液中，搅拌30min；再将上述溶液逐滴加入80ml乙腈溶液中，搅拌30min后加热至120℃并保温6h。冷却至室温后离心分离，并用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇分别进行洗涤，80℃下真空干燥，再将样品分散于1m的硝酸铜n,n-二甲基甲酰胺溶液中，室温下超声处理4h。通过离心得到固体样品，并用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇分别进行洗涤，80℃下真空干燥即可得到目标产物。
经xrd确认产物晶体结构为mil-88b类型。催化剂中fe占总金属的原子比例为0.7。
实施例9：
称取2mmol硝酸铁和1.8mmol对苯二甲酸，分散于80ml甲醇溶液中，搅拌30min；再将上述溶液逐滴加入80ml乙腈溶液中，搅拌30min后加热至120℃并保温6h。冷却至室温后离心分离，并用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇分别进行洗涤，80℃下真空干燥，再将样品分散于1m的硝酸钴n,n-二甲基甲酰胺溶液中，室温下超声处理4h。通过离心得到固体样品，并用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇分别进行洗涤，80℃下真空干燥即可得到目标产物。
经xrd确认产物晶体结构为mil-88b类型。催化剂中fe占总金属的原子比例为0.7。
实施例10：
称取2mmol硝酸铁和1.8mmol对苯二甲酸，分散于80ml甲醇溶液中，搅拌30min；再将上述溶液逐滴加入80ml乙腈溶液中，搅拌30min后加热至120℃并保温6h。冷却至室温后离心分离，并用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇分别进行洗涤，80℃下真空干燥，再将样品分散于1m的硝酸锰n,n-二甲基甲酰胺溶液中，室温下超声处理4h。通过离心得到固体样品，并用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇分别进行洗涤，80℃下真空干燥即可得到目标产物。
经xrd确认产物晶体结构为mil-88b类型。催化剂中fe占总金属的原子比例为0.7。
比较例1：
比较例为未掺入第二金属的fe基有机骨架电催化剂，其制备过程与实例2基本接近，但无后续的第二组元金属盐超声步骤。经xrd确认产物晶体结构为mil-88b类型。所得材料氧析出活性较低。
图1为根据实施例7、6、1、5制备的fe基双金属有机骨架电催化剂的x射线衍射谱图(xrd)，图中标识为硝酸铁用量。从图中可以看出，样品的物相结构一致，均为mil-88b型。
图2为根据实施例1,、6、7制备的fe基双金属有机骨架电催化剂的扫描电镜谱图(sem)，图中标识为硝酸铁用量。从图中可以看出，所得电催化剂为棒状一维结构，长度为100～500nm，直径为80～120nm。
图3为根据实施例2、9和比较例制备的fe基双金属有机骨架电催化剂在氧气饱和的1mkoh电解液中的氧析出极化曲线。从图中可以发现，第二组元金属的引入大大提高了催化活性，并且以ni的效果最优。
1.一种fe基双金属有机骨架电催化剂，其特征在于：结构为六方mil-88b型，具有由共顶点的mo6八面体三聚体与对苯二酸根连接而得的金属有机骨架结构，其中m包括第一组元金属fe和第二组元金属，第二组元金属为mn、co、ni、cu中的一种或二种以上，该催化剂中fe占总金属m的原子比例为50％～90％。
2.如权利要求1所述fe基双金属有机骨架电催化剂，其特征在于：所述催化剂中fe占总金属m的较优原子比例为60％～90％。
3.如权利要求1所述fe基双金属有机骨架电催化剂，其特征在于：所述催化剂中fe占总金属的最优原子比例为70％～80％。
4.如权利要求1所述fe基双金属有机骨架电催化剂，其特征在于：所述催化剂中第二组元金属的种类为co和/或ni时性能较优。
5.如权利要求1所述fe基双金属有机骨架电催化剂，其特征在于：所述催化剂中第二组元金属的种类为ni时性能最优。
6.一种权利要求1-5所述fe基双金属有机骨架电催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤，
(1)对苯二甲酸和硝酸铁倒入甲醇溶剂中，室温下搅拌溶解，得溶液；或，对苯二甲酸和硝酸铁倒入甲醇溶剂中搅拌溶解后逐滴加入乙腈溶剂中，搅拌充分后得溶液；
(2)将步骤(1)所得溶液加热至100～120℃，并搅拌保温40min～12h；
(3)冷却至室温后，通过分离得到固体样品，并用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇分别进行洗涤，60～80℃下真空干燥，备用；
(4)配置含镍、锰、钴或铜中的一种或二种以上的强电解质溶液，取步骤(3)所得样品分散于该溶液中，并于室温下超声处理，通过超声后处理可以将步骤(3)所得样品表层的金属离子置换为强电解质溶液中的金属离子，从而实现第二组元金属的掺入；
(5)通过分离得到固体样品，并用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇分别进行洗涤，60～80℃下真空干燥，得电催化剂。
7.如权利要求6所述fe基双金属有机骨架电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)溶液中甲醇与乙腈的体积比为1:0～0.2:0.8。
8.如权利要求6所述fe基双金属有机骨架电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)溶液总体积为160ml，步骤(1)中所述硝酸铁物质的量为1～8mmol,硝酸铁与对苯二甲酸的物质的量之比为1:0.9。
9.如权利要求6所述fe基双金属有机骨架电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述溶液的溶剂种类为n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、水中的一种或二种以上，超声时间为30min～12h，金属盐的浓度为1mm～5m，在特定溶剂中进行超声后处理可显著控制第二组元金属的掺入量。
10.一种权利要求1-5所述所述fe基双金属有机骨架电催化剂的应用，其特征在于：所述氧析出催化剂用于二次金属空气燃料电池或碱性电解水制氢过程中。
技术总结