本申请涉一种钌基催化剂及其制备方法、应用，属于化工产品领域。
背景技术：
生物质是重要的可再生碳资源之一。葡萄糖下游的糖醇是重要的生物质资源和重要的化工原料。从糖醇脱水而来的的六碳二元醇(异山梨醇，异甘露醇，异艾杜醇)是重要的生物质二元醇资源，是潜在的生物质基聚酯的单体和重要的化工原料。目前已经有法国罗盖特等公司进行了规模化生产，因此发展异山梨醇的下游产品，对于完善糖类生物质产业链具有重要的意义。
从六碳二元醇出发生产六碳二胺产品具有重要的意义，图1为六碳二元醇制备六碳二胺的过程。该类二胺具有两个五元环的刚性结构，是潜在的替代对苯二胺，己二胺等重要的聚合物单体。目前已有多方面报道此类胺化的文献，但目前大部分集中于贵金属催化。例如专利cn106660145a中公开了一种优选为ru/c为催化剂的二脱水己糖胺化的方法，但其二胺的选择性仅为3％左右。greenchem.,2017,19,2839公布了水中异山梨醇胺化的方法，其二胺的选择性也低于10％。因此发展新的高效的生物质六碳二元醇胺化催化剂，提高二胺的收率，降低贵金属用量，是一个十分重要的课题。
技术实现要素：
根据本申请的一个方面，提供了一种钌基催化剂，该催化剂含有有机载体骨架，利用骨架与底物分子之间的相互作用，提高底物分子在催化剂内部停留时间，能够显著加强反应产物中六碳二胺的比例。利用催化剂载体的n,p位点，减少ru的流失，减少催化剂贵金属用量。
一种钌基催化剂，以多孔有机聚合物a为载体，在其表面络合钌活性位点，其中，所述多孔有机聚合物a包括含有p、n的苯环交联结构。
具体地，本申请中的含有p、n的苯环交联结构是指，不同聚合无单体的苯环和/吡啶环上的碳相互共价交联，在聚合物骨架上形成了n、p位点。
钌元素在所述多孔有机聚合物a中的负载量为0.1-5wt％。
根据本申请的另一方面，还提供了一种上述钌基催化剂的制备方法，包括：
(a)将含有三苯基苯、含氮芳香化合物、含磷芳香化合物的混合溶液在催化剂存在的条件下加热发生聚合反应，得到固体ⅰ，将所述固体ⅰ进行提取，烘干，即得所述多孔有机聚合物a；
(b)将所述多孔有机聚合物a分散于有机溶剂中，加入ru源，过滤，得到的固体ⅱ，将所述固体ⅱ重新分散于有机溶剂中，加入硼氢化钠，过滤、烘干，既得所述钌基催化剂。
可选地，所述含氮芳香化合物选自吡啶，甲基吡啶，二甲基吡啶，4,4-联吡啶，2,2-联吡啶，三苯胺，苯胺中的至少一种。
可选地，所述含磷芳香化合物三苯基膦，苯基磷酸，二苯基磷酸，磷酸苯酯，磷酸二苯酯中的至少一种。
可选地，所述含氮芳香化合物、含磷芳香化合物、三苯基苯的质量比为0.01:0.01:1～0.5:0.5:1。
含氮芳香化合物、含磷芳香化合物、三苯基苯的质量比的上限独立地选自0.05：0.1：1、0.1：0.1：1、0.1：0.3：1、0.3：0.3：1、0.5：0.5：1，含氮芳香化合物、含磷芳香化合物、三苯基苯的质量比的下限独立地选自0.01：0.01：1、0.05：0.1：1、0.1：0.1：1、0.1：0.3：1、0.3：0.3：1。
可选地，催化剂为fecl3。
催化剂与三苯基苯的质量比为1：2～1：1。
可选地，所述混合溶液a中还含有二甲氧基甲烷。
可选地，二甲氧基甲烷与三苯基苯的质量比为1:1～1:10。
优选地，所述二甲氧基甲烷与三苯基苯的质量比为1：2。
在步骤(b)中，ru源可以为ru的可溶性盐溶液，例如rucl3。
步骤(b)中的有机溶液可以为乙腈。
下面介绍一种钌基催化剂地制备方法：
具体地，在步骤(a)中，在二氯乙烷中加入三苯基苯、含氮芳香化合物、含磷芳香化合物，以及二甲氧基甲烷，加入fecl3作为聚合反应的催化剂，加热至80～120℃发生聚合反应，聚合时间为12～48h，将得到的固体ⅰ用甲醇或者乙醇为溶剂进行索氏提取，提取12～72h，烘干即得所述多孔有机聚合物a；
在步骤(b)中，将所述多孔有机聚合物a分散于乙腈中，加入rucl3的水溶液，搅拌回流12～48h，过滤，将所得的固体ⅱ重新分散于乙腈中，加入硼氢化钠的水溶液，搅拌1～5h，过滤，烘干，即得所述钌基催化剂。
根据本申请的又一方面，还提供了一种生物质六碳二元醇胺化的方法，胺化过程使用上述的催化剂、根据上述任一项方法所制备的钌基催化剂。
可选地，所述生物质六碳二元醇包括异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇中的至少一种。
可选地，所述胺化过程在固定床反应器中进行。
可选地，将钌基催化剂填装在固定床中，将生物质六碳二元醇液体和混合气体注入所述固定床反应器中进行胺化，其中，所述混合气体包括氢气和氨气；
优选地，胺化温度为180～300℃，生物质六碳二元醇液体的lhsv为0.2～1.5h-1，混合气体的ghsv为1～200h-1；
优选地，所述氢气和氨气的体积比为1：1～1：8。
本申请能产生的有益效果包括：
本申请所提供的钌基催化剂，该催化剂以含p，n的苯环交联结构的多孔有机聚合物为载体，在其表面络合钌活性位点。该催化剂能够高效的用于生物质六碳二元醇胺化，与现有的催化剂相比，其所用的贵金属钌的含量少，所得的产品中生物质六碳二胺的选择性高，催化剂的使用寿命长。
附图说明
图1为六碳二元醇制备六碳二胺的过程图；
图2为样品1#的tem图；
图3为样品1#的物理吸附曲线；
图4为样品1#在异山梨醇的胺化过程中转化率和选择性随时间的变化图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：
本申请的实施例中，生物质六碳二元醇的转化率以及生物质六碳二胺的选择性都基于摩尔数进行计算：
生物质六碳二元醇的转化率＝[(原料液中的生物质六碳二元醇摩尔数)－(产物中的生物质六碳二元醇摩尔数)]÷(原料液中的生物质六碳二元醇摩尔数)×(100％)；
生物质六碳二胺的选择性＝生物质六碳二胺的摩尔数÷所有产物的摩尔数总和×100％。
实施例1钌基催化剂的制备
样品1#的制备
在二氯乙烷中加入三苯基苯10g，三苯胺3g，三苯基膦3g，以及二甲氧基甲烷5g，加入5gfecl3作为聚合反应的催化剂，在剧烈搅拌的条件下，加热至100℃，聚合12h。将得到的固体ⅰ用甲醇为溶剂进行索氏提取12h。，烘干得到多孔有机聚合物a。将10g多孔有机聚合物a分散于乙腈中，加入5ml0.5wt％rucl3的水溶液，搅拌回流12h，过滤，将所得的固体ⅱ重新分散于乙腈中，加入硼氢化钠的水溶液，搅拌2h，过滤，烘干，即得所述钌基催化剂，记作样品1#。
样品2#的制备
在二氯乙烷中加入三苯基苯10g，苯胺1g，磷酸苯酯3g，以及二甲氧基甲烷5g，加入10gfecl3作为聚合反应的催化剂，在剧烈搅拌的条件下，加热至120℃，聚合16h。将得到的固体ⅰ用甲醇为溶剂进行索氏提取24h。烘干得到多孔有机聚合物a。将5g多孔有机聚合物分散于乙腈中，加入5ml0.5％rucl3的水溶液，搅拌回流24h，过滤，将所得的固体ⅱ重新分散于乙腈中，加入硼氢化钠的水溶液，搅拌1h，过滤，烘干，即得所述钌基催化剂，记作样品2#。
样品3#的制备
在二氯乙烷中加入三苯基苯10g，二甲基吡啶0.5g，磷酸二苯酯1g，以及二甲氧基甲烷5g，加入10gfecl3作为聚合反应的催化剂，在剧烈搅拌的条件下，加热至120℃，聚合48h。将得到的固体ⅰ用甲醇为溶剂进行索氏提取24h。烘干得到多孔有机聚合物a。将10g多孔有机聚合物a分散于乙腈中，加入2ml0.5％rucl3的水溶液，搅拌回流16h，过滤，将所得的固体ⅱ重新分散于乙腈中，加入硼氢化钠的水溶液，搅拌1h，过滤，烘干，即得所述钌基催化剂，记作样品3#。
样品4#的制备
在二氯乙烷中加入三苯基苯10g，甲基吡啶1g，苯基膦酸1g，以及二甲氧基甲烷10g，加入10gfecl3作为聚合反应的催化剂，在剧烈搅拌的条件下，加热至120℃，聚合60h。将得到的固体ⅰ用甲醇为溶剂进行索氏提取24h。烘干多孔有机聚合物a。将5g多孔有机聚合物a分散于乙腈中，加入5ml0.5％rucl3的水溶液，搅拌回流24h，过滤，将所得的固体ⅱ重新分散于乙腈中，加入硼氢化钠的水溶液，搅拌1h，过滤，烘干，即得所述钌基催化剂，记作样品4#。
实施例2样品的形貌表征
分别对样品1#～4#进行形貌表征，tem形貌分析采用xx型透射电子显微镜进行测试。以样品1#为典型代表，图2为样品1#的tem图，由图2可以看出改材料为无定型多孔状。
其他样品的tem图与样品1#类似，由此可知，样品均无定型多孔状。
实施例3样品的物理吸附性能测试
分别对样品1#～4#进行物理吸附性能测试。以样品1#为典型代表，图3为样品1#的物理吸附曲线，由图3可以看出该材料具有多孔性，且介孔结构较多。
其他样品的物理吸附曲线与样品1#类似。
实施例4异山梨醇的胺化
将合成的2.5g样品1#(体积约2ml)填装到固定床中，用泵打入预热融化的异山梨醇液体，固定床反应温度280℃，异山梨醇流速为2ml/h，混合气体流速为160ml/h，混合气体中含有氢气和氨气气，其体积比为1:2采取连续取样的方法对催化剂的活性进行评价，每小时取一次样进行气相色谱gc分析。
测试结果如图4所示，异山梨醇的转化率在80％以上，其中异山梨二胺的选择性在25％以上，样品1#活性维持48h不失活。
实施例5异甘露醇的胺化
将合成的2.5g样品2#(体积约2ml)填装到固定床中，用泵打入预热融化的异甘露醇液体，固定床反应温度220℃，异甘露醇流速为2.2ml/h，混合气体流速为100ml/h，混合气体中含有氢气和氨气，其体积比为1:2，采取连续取样的方法对催化剂的活性进行评价，每小时取一次样进行气相色谱gc分析。
测试结果：异甘露醇的转化率在80％以上，其中异甘露二胺的选择性在35％以上，样品2#活性维持12h不失活。
实施例6异艾杜醇的胺化
将合成的2.5g样品4#(体积约2ml)填装到固定床中，用泵打入预热融化的异艾杜醇液体，固定床反应温度240℃，异艾杜醇液体流速为1.8ml/h，混合气体流速为100ml/h，混合气体中含有氢气和氨气，其体积比为1:2.5，采取连续取样的方法对催化剂的活性进行评价，每小时取一次样进行气相色谱gc分析。
测试结果：异艾杜醇的转化率在80％以上，其中异艾杜二胺的选择性在30％以上，样品4#活性维持12h不失活。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
1.一种钌基催化剂，其特征在于，以多孔有机聚合物a为载体，在其表面络合钌活性位点；其中，所述多孔有机聚合物a包括含有p、n的苯环交联结构。
2.权利要求1所述的钌基催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
(a)将含有三苯基苯、含氮芳香化合物、含磷芳香化合物的混合溶液a在催化剂存在的条件下加热发生聚合反应，得到固体ⅰ，将所述固体ⅰ进行提取，烘干，即得所述多孔有机聚合物a；
(b)将所述多孔有机聚合物a分散于有机溶剂中，加入ru源，过滤，得到的固体ⅱ，将所述固体ⅱ重新分散于有机溶剂中，加入硼氢化钠，过滤、烘干，即得所述钌基催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含氮芳香化合物选自吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、4,4-联吡啶、2,2-联吡啶、三苯胺、苯胺中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含磷芳香化合物三苯基膦、苯基磷酸、二苯基磷酸、磷酸苯酯、磷酸二苯酯中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述混合溶液a中的含氮芳香化合物、含磷芳香化合物、三苯基苯的质量比为0.01:0.01:1～0.5:0.5:1。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述混合溶液a中还含有二甲氧基甲烷；
二甲氧基甲烷与三苯基苯的质量比为1:1～1:10；
优选地，所述二甲氧基甲烷与三苯基苯的质量比为1：2。
7.一种生物质六碳二元醇胺化的方法，其特征在于，胺化过程使用权利要求1所述的催化剂、根据权利要求2～6任一项方法所制备的钌基催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，所述生物质六碳二元醇包括异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的方法，所述胺化过程在固定床反应器中进行。
10.根据权利要求7所述的方法，将钌基催化剂填装在固定床中，将生物质六碳二元醇液体和混合气体注入所述固定床反应器中进行胺化，其中，所述混合气体包括氢气和氨气；
优选地，胺化温度为180～300℃，生物质六碳二元醇液体的lhsv为0.2～1.5h-1，混合气体的ghsv为1～200h-1；
优选地，所述氢气和氨气的体积比为1：1～1：8。
技术总结