本发明涉及一种用于硅氢加成型硅橡胶高温固化的铂络合物催化剂的制备方法和应用，属于硅氢加成型硅橡胶、硅氢加成型硅树脂制备技术领域。
背景技术：
在硅氢加成反应领域，铂络合物催化剂是目前普遍使用的一类高效催化剂，但传统的karstedt催化剂活性较强，稳定性较差，受有机锡、有机胺等化合物影响，易中毒失活。
为了改进这些缺点，科技工作者们进行了一系列改进工作，例如：
专利cn10251614a合成了一种氮杂环卡宾铂络合物催化剂，其结构如下所示。
结构式中，r1＝r2＝h或tbu，x＝f,cl,b或i，r3＝h,me、et、npr,ipr,nbu,tbu或ph。
专利cn106380488a合成了一种含si-o-si链的氮杂环卡宾铂络合物催化剂，其结构如下所示。
结构式中，r选自烷基、苯基中的一种或两种，n选自≥2的整数。
专利cn106391121a合成了一种peg负载氮杂环卡宾金属配合物，其结构如下所示。
结构式中:r3选自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯基中的一种或两种，l为金属配合物的配体，m选自pt或rh中的一种，n选自≥2的整数。
另外，1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷或乙烯基烷氧基硅烷络合的铂配合物也具有反应活性高、贮存稳定好、铂用量少及配制的胶料可使用时间长等特点。采用低摩尔质量的乙烯基聚硅氧烷稀释karstedt催化剂可以起到稳定作用。
铂炔醇基配合物催化剂也具有良好的贮存稳定性，可以铂的氯化物与炔醇在碱催化下反应制得，应用于加成型液体硅橡胶的制备中，可使硅橡胶具有操作时间长、抗中毒性好的特点。例如，专利jp2010018754介绍，铂-乙烯基硅烷配合物、α-炔醇及含硅氢基的聚有机硅氧烷定量混合后，经熟化配制的组合催化剂，用于配制硅氢加成液体硅橡胶具有铂配合物催化剂一样的催化活性，室温下有较长的可使用时间。又例如，浙江新安化工集团股份有限公司以karstedt催化剂、甲基丁炔醇、含氢硅油为原料，合成了改良的均相铂配合物催化剂。
专利cn107001802a采用特定的有机膦化合物为配体制备的铂络合物，所配制的单组份加成型有机硅组合物，同时实现在室温并隔绝一定量的空气条件下具有良好的长期保存性，涂布厚度1500μm以下的薄膜并暴露在空气中可进行室温加成固化反应。
采用三苯基膦和环二烯烃改性铂炔醇配合物催化剂，如：双炔基双三苯基膦铂配合物、双炔基环二烯烃基铂的配合物，制备的加成型液体硅橡胶在室温下具有较长的可使用时间，受热时有较高的硫化速度，并且有抗中毒性；在使用过程中，不会形成胶体铂，不会使硫化物着色，配制的加成型液体硅橡胶贮存寿命长，硫化性能基本与铂乙烯基硅氧烷配合物相似。
杭州师范大学的来国桥等制备了一类铂炔基配合物催化剂，在硅烷结构中引入了有机膦和炔基配体，增加了催化剂和硅胶体系的相容性，并实现了催化剂的低温稳定性以及高温催化性的统一，使液体硅橡胶体系在高温条件下实现快速固化。
专利cn104151830a合成了一类炔基改性的铂络合物。
专利cn108892778a利用氨基硅烷改性铂络合物催化剂。
众多科技工作者在铂金络合物改性方面做出了卓越的贡献，但大部份制备条件苛刻，工艺繁复，催化剂长期暴露于大气环境中的稳定性缺乏研究。少有报道直接将改性的铂络合物应用于硅氢加成型硅橡胶领域，尤其未有报道将改性的铂络合物应用于不含抑制剂的硅橡胶中使用。
在硅氢加成型硅橡胶领域，为了避免硅橡胶中的乙烯基与h-si基在硫化成型前产生硅氢加成反应，一般需要使用大量的抑制剂，抑制剂与pt的摩尔比高达50～500/1。对于硅氢加成型混炼硅橡胶，硫化剂一般采用双组份形式分两步法添加使用，即先将混炼胶与交联剂(含氢硅油、抑制剂、惰性填充料的混合物)混炼均匀，再与铂金催化剂(铂金络合物与惰性填充料的混合物)混炼均匀。由于存在硫化剂a、b组份搭配不当、混炼不均匀、抑制剂挥发、早期交联等风险，容易造成最终制品力学性能不佳、表面状况不良等缺陷。
为了减化操作工艺，实现硅氢加成型硅橡胶单组分化或硫化剂单组分化，科技工作者们进行了一系列改进工作，例如：
采用热熔性的聚合物包覆铂催化剂，通过溶液法、乳液法、原位聚合法等制备得微胶囊型催化剂，实现催化剂与硅胶体系的物理隔离，在一定的温度条件下，催化剂活性得到释放，实现有机硅聚合体系的固化，热熔性的聚合物，如聚乙烯醇、聚乙二醇、环糊精、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、硅树脂、聚己内酯等，催化剂可以被包覆在一层或者多层热塑性聚合物中。
例如，专利cn108084439a合成了一种适于单组份硅胶固化的硅树脂包覆型铂催化剂。该催化剂是以交联型有机硅树脂为包覆层，以烷氧基硅烷为原料，通过w/0微乳液二次聚合工艺制得。
例如，专利cn108752608a合成了一种以peg为包覆层的低温固化的加成型硅橡胶用微胶囊型铂催化剂。
包覆型催化剂应用于硅胶体系中，由于胶囊强度不够、粒径不均匀、与硅胶体系相溶性较差，又由于硅胶混炼、挤出、压延等操作过程中存在强剪切摩擦作用力，容易造成微胶囊破损，催化剂活性点“裸露”，降低了硅胶体系的贮存稳定性和有效使用时间，最终影响制品的表面性能，限制了该类催化剂体系在加成型硅胶体系中的应用。
为了实现硅氢加成型硅橡胶硫化剂单组分化，科技工作者尝试将铂金催化剂、含氢硅油、抑制剂、惰性填充物等一起物理混合成为粉状或膏状物使用。目前普遍采用炔醇类化合物为抑制剂，其容易挥发，在使用过程中常伴有强烈的刺激性气味，并且这种单组分铂金硫化剂需要相对低温条件下才能进行安全贮存和运输，常温条件下，露置几天即可能发生凝胶化或交联失效。更严重者，由于抑制剂挥发，低温条件丧失等原因，导致硫化剂自燃，引发安全生产事故。这些缺陷也限制了此类单组份铂金硫化剂远距离运输和大规模工业化应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供：一种高稳定性铂络合物催化剂的制备方法和应用，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高稳定性铂络合物催化剂，包括高稳定性铂络合物催化剂以及温敏性化合物包覆型微胶囊铂催化剂两部分，所述的高稳定性铂络合物催化剂是由以含不饱和基的硅氧烷类化合物为配体形成的铂络合物作为核心和活性组分、或以含n、p的有机化合物为改性助剂；所述温敏性化合物包覆型微胶囊铂催化剂是以所述带有不饱和基配位的高稳定性铂络合物或普通karstedt催化剂为基础核，用温敏性化合物为包覆层而形成具有催化硅氢加成活性的核壳型微球。
进一步的，所述的铂络合物催化剂应用于高温硫化硅氢加成型硅橡胶领域。
进一步的，由如下质量份的原料制成:六水合六氯铂酸10份、含不饱和基的硅氧烷类化合物100～200份、有机溶剂200～500份、改性助剂0～200份、碳酸氢钠30～60份，其中所述的有机溶剂为乙醇或异丙醇、异丁醇中的一种或多种复配；含不饱和基的硅氧烷类化合物为，选自：二乙烯基四甲基二硅氧烷、四乙烯基四甲基环四硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、1，3-二乙烯基-1，3-二苯基-1，3-二甲基二硅氧烷、二烯丙基四甲基二硅氧烷、四烯丙基二甲基二硅氧烷，其中的一种或多种复配。
进一步的，改性助剂为，选自：二甲基乙二胺、四甲基乙二胺、三烯丙基异氰脲酸酯、2,4,6-三(烯丙氧基)-1,3,5-三嗪、苯并三氮唑、α，α，α-三联吡啶、丁二酮肟、1,3-二氨丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、三丁基膦、三苯基膦、二苯基膦、亚磷酸三已酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸(二苯基一异辛基)酯、亚磷酸(二苯基一癸基)酯、亚磷酸(一苯基二异辛基)酯、亚磷酸(一苯基二异癸基)酯、亚磷酸二苯酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯、磷酸三(2-叔丁基苯)酯，其中的一种或多种复配。
进一步的，含不饱和基的硅氧烷类化合物为配体形成的铂络合物的制备方法，包括如下步骤:
s1、按质量比称取有机溶剂和含不饱和基的硅氧烷类化合物加入玻璃反应釜中，进行搅拌，溶解分散均匀；
s2、向容器中通入氮气，边搅拌边加入六水合六氯铂酸，搅拌均匀；
s3、边搅拌边加入碳酸氢钠，搅拌均匀；
s4、加热反应釜夹套水浴温度到75～85℃，反应液保持温度70～75℃，氮气保护下搅拌反应；
s5、维持加热和搅拌反应1～2h，直至反应液不再放气冒泡，颜色变为乳白色，再加入改性助剂，继续维持加热反应釜夹套水浴温度到80℃，反应液保持温度75～80℃，氮气保护下搅拌反应1～2h；
s6、反应结束，通过夹套冷却降温，反应液温度降至50℃以下，使用滤纸过滤除去固体，得浅黄色透明滤液；
s7、滤液采用减压蒸馏浓缩，保持浴温70℃，真空度-0.09～-0.095mpa；
s8、浓缩结束，冷却降温，得淡黄色浓缩液，pt含量约45000～50000ppm，
其中铂络合物浓缩液用有机溶剂稀释为均质透明的溶液，pt浓度定量为20000ppm后待用，且有机溶剂选自正已烷、正庚烷、环已烷、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、异丁醇、异丙醇中的一种或(和)多种复配。
进一步的，所述的温敏性化合物为包覆层而形成的具有催化硅氢加成活性的核壳型微球，原料由如下质量份构成：20000ppm铂络合物溶液100份、有机溶剂200～500份、温敏性化合物10～500份，其中有机溶剂选自正已烷、正庚烷、环已烷、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、异丁醇、异丙醇中的一种或(和)多种复配；温敏性化合物，选用一种或多种分子中含有脂肪族不饱和键、或(和)含有r-si基、或(和)含有羰基、或(和)含有羧基、或(和)含有羟基、或(和)含有硫醚基的化合物、或(和)玻璃化温度或熔点为40～120℃的化合物或聚合物，选自：聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、端烯丙基聚乙二醇、聚乙二醇单乙醚、聚乙二醇单丁醚、聚乙二醇单十六醚、聚乙二醇单油酸酯、环糊精、聚已内酯、聚丙烯酸酯、有机硅改性丙烯酸树脂、聚烯烃蜡、乙氧化双酚a二丙烯酸酯、乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯，甲基硅树脂、甲基乙烯基硅树脂、含氢硅树脂、甲基苯基硅树脂、甲基乙烯基苯基硅树脂、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单烯丙酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单烯丙酯、马来酸单-2-乙基已酯、二苯基乙炔、2-丁炔基-1，4-二醇、2-乙酰基-1-四氢萘酮、2，5-二甲基-3-已炔-2，5-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、二氢苯并噻唑-4-醇、2-乙烯基萘、1，3-双(三甲基硅乙炔基)苯，其中的一种或多种复配，r选自甲基、乙基、h基、乙烯基、烯丙基、苯基、异丙基、异辛基，其中的一种或多种复配，所述温敏性化合物，选用所列的化合物其中的一种或多种，与氯硅烷、或(和)烷氧基硅烷、或(和)氢基硅氧烷，或(和)含不饱和基的化合物，以碱金属盐、碱土金属盐、或贵金属催化剂作为催化剂，进行化学反应，合成玻璃化温度或熔点为40～120℃、一种或多种分子中含有脂肪族不饱和键、或(和)含有r-si基、或(和)含有羰基、或(和)含有羧基、或(和)含有硫醚基的化合物或混合物，其中r选自甲基、乙基、h基、乙烯基、烯丙基、苯基、异丙基、异辛基，其中的一种或多种复配，所述硅烷，选自：二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、氢基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、1，3-二乙烯基-1，3-二苯基-1，3-二甲基二硅氧烷、二烯丙基四甲基二硅氧烷、四烯丙基二甲基二硅氧烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基聚硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、氢基聚硅氧烷、氢基环硅氧烷，其中的一种或多种复配，所述的含不饱和基的化合物包括但不限于所述的抑制剂，所述的硅树脂，其基本结构为(si02)a(sio3/2r1)b(si02/2r2r3)c(sio1/2r4)d，其中r1,r2,r3,r4相同或不同，选自甲基、乙烯基、苯基、氢基，且至少一个为乙烯基，a/(a b c d)的值>0，≦0.4，b/(a b c d)的值≧0.6，<4，c/(a b c d)的值>0，≦0.3，d/(a b c d)的值>0，≦0.05。
进一步的，所述的温敏性化合物为包覆层而形成的具有铂催化硅氢加成活性的核壳型微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
s1、按质量比称取高稳定性铂络合物或普通karstedt催化剂溶液100份、有机溶剂200～500份加入玻璃反应釜中；
s2、按质量比称取有机溶剂100～500份、温敏性化合物10～500份，进行搅拌，溶解分散均匀；
s3、向反应釜中，边搅拌边滴入温敏性化合物与有机溶剂的混合液，搅拌均匀；
s4、加热反应釜夹套水浴温度到55～85℃，反应液保持温度45～80℃；
s5、维持加热和搅拌反应3～5h，然后冷却降温，反应液温度降至30℃左右，使用滤纸过滤除去杂质，得浅黄色透明滤液；
s6、将滤液滴入由环状硅氧烷、或(和)聚硅氧烷、或(和)有机溶剂、或(和)去离子水、或(和)乳化剂形成的溶液或乳液中，在15～50℃条件下，搅拌反应4～6小时；
s7、将制得的固体微球经过滤、洗涤、干燥，得催化剂成品，
其中膏状铂金硫化剂的制备方法，以权利要求5方法得到的高稳定性铂金催化剂，或以权利要求6方法得到的微胶囊催化剂为有效成份，加入聚二甲基硅氧烷中，在捏合机中分散均匀，得到pt含量100～1000ppm的膏状铂金硫化剂成品；膏状单组份铂金硫化剂的制备方法，以权利要求5方法得到的高稳定性铂金催化剂，或以权利要求6方法得到的微胶囊催化剂为有效成份，加入聚二甲基硅氧烷、含氢硅油、抑制剂等组成的混合物中，在捏合机中分散均匀，得到pt含量100～1000ppm的膏状单组份铂金硫化剂成品；粉状单组份铂金硫化剂的制备方法，以权利要求5方法得到的高稳定性铂金催化剂，或以权利要求6方法得到的微胶囊催化剂为有效成份，加入含氢硅油、抑制剂的混合液中，搅拌分散均匀，然后在搅拌机中加入二氧化硅微粉，搅拌分散均匀，得到pt含量100～1000ppm的粉状单组份铂金硫化剂成品。
进一步的，所述的铂络合物催化剂应用于高温硫化硅氢加成型硅橡胶领域，其特征是，应用方法为：将权利要求1.2.3的铂催化剂加入由甲基乙烯基聚硅氧烷、乙烯基硅油、乙烯基硅树脂、含氢硅油、含氢硅树脂、抑制剂、二氧化硅微粉、或(和)增粘剂、或(和)发泡剂、或(和)功能填料、或(和)有机溶剂等组成的有机硅体系中，搅拌混合均匀，在80～200℃温度下固化。
进一步的，抑制剂选自：4-三甲基硅氧基-3-丁炔-2-醇、苯基三(甲基丁炔氧基)硅烷、甲基三(环己炔氧基)硅烷、乙烯基三(甲基丁炔氧基)硅烷、丁炔二酸二甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单烯丙酯、马来酸单-2-乙基己酯、马来酸二烯丙酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、二烯丙基甲酰胺、二烯丙基苯甲酰胺、六烯丙基间苯三甲酰胺、四烯丙基邻苯二甲酰胺、四烯丙基间苯二甲酰胺、四烯丙基对苯二甲酰胺、2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、3，5-二甲基-1-已炔-3-醇、乙炔基环已醇、3-甲基-4-戊炔-3-醇、3，7，11-三甲基-1-十二炔-3-醇、3-甲基-1-十二炔-3-醇、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢，其中的一种或多种复配，乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚、阿拉伯胶、聚乙二醇脂肪酸酯，其中的一种或多种复配。
进一步的，所述的铂络合物催化剂应用于高温硫化硅氢加成型硅橡胶领域，包括但不限于液体硅橡胶模压、液体硅橡胶印刷、液体硅橡胶灌封、液体硅橡胶涂覆、固体混炼型硅橡胶模压、固体混炼型硅橡胶压延、固体混炼型硅橡胶挤出等应用。
本发明有益效果为：
1、本发明制备的铂络合物催化剂相比于传统karstedt催化剂，有利于提高催化剂稳定性和活性，有利于提高催化剂对有机锡、有机胺等的抵抗力，不易失活。应用于硅氢加成反应，可以减少贵金属pt的使用量，降低成本；
2、本发明制备的铂络合物催化剂同时具有自催化/抑制双重作用，具有优异的常温存储稳定性，不需要冷冻保存；
3、本发明制备的铂络合物与温敏性化合物反应生成核壳型微胶囊型催化剂，操作方法简便，不需要冗繁的后处理即可应用于硅氢加成型高温硫化硅橡胶领域；
4、本发明制备的高稳定性铂络合物催化剂与硅橡胶相溶性好，易分散，且具有适合的熔点和强度，催化活性可控制，既可保证胶料在使用前期具有充足的混合操作时间，又能在热硫化成型时快速催化硅橡胶固化，不损害硅橡胶制品外观和透明性；
5、本发明制备的铂络合物催化剂具有较长的活化期，可以直接添加于不含抑制剂的有机硅体系，用其制作的双组份硅橡胶硫化剂之铂金硫化剂组份(即铂金硫化剂组份，铂络合物催化剂与惰性填充料的混合物)可以直接加入含h-si基聚硅氧烷的加成型硅橡胶中，或铂金硫化剂与交联剂组份(含氢硅油、抑制剂、惰性填充料的混合物)可同时添加和混合，不会于混料操作期间发生局部交联固化；
6、本发明制备的铂络合物催化剂用于制备硅橡胶用单组份铂金硫化剂(铂金催化剂与含氢硅油、抑制剂、惰性填充料的混合物)，铂金催化剂及抑制剂用量较少，常温存储时间长，不易造成含氢硅油强烈催化脱氢，运输和使用安全性高；
附图说明
附图1为本发明实施例1、2、3、4、5制得的铂络合物催化剂应用于加成型硅橡胶的硫化曲线图；
其中测试胶料配方：沉淀式硅橡胶100g，含氢量0.75％的硅油1g，乙炔基环已醇0.02g，pt浓度为600ppm的膏状铂金硫化剂0.35g。
测试条件：130℃×3分钟。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例,基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的若干实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下面结合具体实施例对本发明进一步说明，但对本发明不构成任何限制。
实施例1(对比例)
普通karstedt催化剂的制备
本实施例1为实施2、3之比较例，也是后续相关实施例之基础工序。
s1、称取1000g异丙醇和4500g二乙烯基四甲基二硅氧烷加入10l玻璃反应釜中，进行搅拌，溶解分散均匀；
s2、向容器中通入氮气，边搅拌边加入300g六水合六氯铂酸和2000g异丙醇的混合液，搅拌均匀；
s3、边搅拌边加入1200g碳酸氢钠，搅拌均匀；
s4、加热反应釜夹套水浴温度到75～85℃，反应液保持温度70～75℃，氮气保护下搅拌反应；
s5、维持加热和搅拌反应1～2h，直至反应液不再放气冒泡，颜色变为乳白色，继续维持加热反应釜夹套水浴温度到80℃，反应液保持温度75～80℃，氮气保护下搅拌反应1～2h；
s6、反应结束，通过夹套冷却降温，反应液温度降至50℃以下，使用滤纸过滤除去固体，得浅黄色透明滤液；
s7、滤液采用减压蒸馏浓缩，保持浴温70℃，真空度-0.09～-0.095mpa；
s8、浓缩结束，冷却降温，得淡黄色浓缩液，铂含量约45000～50000ppm。
s9、用甲基硅油、或乙烯基硅油、或甲基硅树脂、或乙烯基硅树脂、或有机溶剂稀释pt浓度为100～20000ppm的成品，可直接应用于硅氢加成领域。
实施例2
高稳定性铂络合物催化剂a的制备
s1、称取1000g异丙醇和4500g二乙烯基四甲基二硅氧烷加入10l玻璃反应釜中，进行搅拌，溶解分散均匀；
s2、向容器中通入氮气，边搅拌边加入300g六水合六氯铂酸和2000g异丙醇的混合液，搅拌均匀；
s3、边搅拌边加入1200g碳酸氢钠，搅拌均匀；
s4、加热反应釜夹套水浴温度到75～85℃，反应液保持温度70～75℃，氮气保护下搅拌反应；
s5、维持加热和搅拌反应1～2h，直至反应液不再放气冒泡，颜色变为乳白色，再加入600g改性助剂含氮化合物，继续维持加热反应釜夹套水浴温度到80℃，反应液保持温度75～80℃，氮气保护下搅拌反应1～2h；
s6、反应结束，通过夹套冷却降温，反应液温度降至50℃以下，使用滤纸过滤除去固体，得浅黄色透明滤液；
s7、滤液采用减压蒸馏浓缩，保持浴温70℃，真空度-0.09～-0.095mpa；
s8、浓缩结束，冷却降温，得淡黄色浓缩液，铂含量约45000～50000ppm。
s9、用甲基硅油、或乙烯基硅油、或甲基硅树脂、或乙烯基硅树脂、或有机溶剂稀释pt浓度为100～20000ppm的成品，可直接应用于硅氢加成领域。
实施例3
高稳定性铂络合物催化剂b的制备
操作方法步骤同实施例2，不同之处为，将s5步骤的改性助剂换为600g含磷化合物。
实施例4
微胶囊型铂催化剂c1的制备
s1、称取普通karstedt催化剂的溶液100g(pt浓度为20000ppm,乙酸乙酯稀释)、甲基硅树脂200g、乙酸乙酯1000g加入5l玻璃反应釜a中搅拌溶解均匀；
s2、称取乙酸乙酯1000g、聚乙二醇200g(peg-2000)，加入另一个5l玻璃反应釜b中进行搅拌，溶解分散均匀；
s3、向反应釜a中，边搅拌边滴入s2步骤配制的溶液，搅拌均匀；
s4、加热反应釜夹套水浴温度到60±5℃，反应液保持温度55～60℃；
s5、维持加热和搅拌反应3～5h，然后冷却降温，反应液温度降至30℃左右，使用滤纸过滤除去杂质，得浅黄色透明滤液；
s6、将滤液滴入由八甲基环四硅氧烷100g、环已烷500g、去离子水3000g、聚乙烯醇100g、聚乙二醇脂肪酸酯5g形成的乳液中，在50℃条件下搅拌4～6小时；然后减压蒸馏出有机溶剂，直至体系生成固体微球；降温至30℃左右，使固体全部析出；
s7、将制得的固体微球经过滤、洗涤、干燥，得催化剂成品。
实施例5
微胶囊型铂催化剂c2的制备
s1、称取高稳定性铂络合物a的溶液100g(pt浓度为20000ppm,乙酸乙酯稀释)、甲基硅树脂50g、乙酸乙酯1000g加入5l玻璃反应釜a中搅拌溶解均匀；
s2、称取乙酸乙酯1000g、聚乙二醇200g(peg-2000)，加入另一个5l玻璃反应釜b中进行搅拌，溶解分散均匀；
s3、向反应釜a中，边搅拌边滴入s2步骤配制的溶液，搅拌均匀；
s4、加热反应釜夹套水浴温度到60±5℃，反应液保持温度55～60℃；
s5、维持加热和搅拌反应3～5h，然后冷却降温，反应液温度降至30℃左右，使用滤纸过滤除去杂质，得浅黄色透明滤液；
s6、在10l捏合机中加入聚二甲基硅氧烷5000g，搅拌条件下，将滤液缓慢加入其中，在50℃条件下搅拌4～6小时；然后减压蒸馏出有机溶剂，直至体系变为乳白色半透明膏状；降温至30℃左右，得到铂金硫化剂成品，可直接应用于硅氢加成领域；
实施例6
微胶囊型铂催化剂c3的制备
操作方法步骤同实施例5，不同之处为，将s1步骤的高稳定性铂络合物换为高稳定性铂络合物b的溶液100g(pt浓度为20000ppm,乙酸乙酯稀释)。
实施例7
微胶囊型铂催化剂c4的制备
s1、称取高稳定性铂络合物a的溶液100g(pt浓度为20000ppm,乙酸乙酯稀释)、甲基硅树脂200g、乙酸乙酯1000g加入5l玻璃反应釜a中搅拌溶解均匀；
s2、称取乙酸乙酯1000g、聚乙二醇单丁醚200g、2-甲基-3-丁炔-2-醇10g、含氢量0.75％的聚硅氧烷50g，加入另一个5l玻璃反应釜b中进行搅拌，溶解分散均匀；
s3、向反应釜a中，边搅拌边滴入s2步骤配制的溶液，搅拌均匀；
s4、加热反应釜夹套水浴温度到60±5℃，反应液保持温度55～60℃；
s5、维持加热和搅拌反应3～5h，然后冷却降温，反应液温度降至30℃左右，使用滤纸过滤除去杂质，得浅黄色透明滤液；
s6、将滤液滴入由八甲基环四硅氧烷100g、环已烷500g、去离子水3000g、聚乙烯醇100g、聚乙二醇脂肪酸酯5g形成的乳液中，在50℃条件下搅拌4～6小时；然后减压蒸馏出有机溶剂，直至体系生成固体微球；降温至30℃左右，使固体全部析出；
s7、将制得的固体微球经过滤、洗涤、干燥，得催化剂成品
实施例8
微胶囊型铂催化剂c5的制备
s1、称取高稳定性铂络合物a的溶液100g(pt浓度为20000ppm,乙酸乙酯稀释)、甲基硅树脂200g、乙酸乙酯1000g加入5l玻璃反应釜a中搅拌溶解均匀；
s2、称取乙酸乙酯1000g、聚乙二醇单乙醚200g、乙炔基环已醇15g、含氢量0.75％的聚硅氧烷30g，加入另一个5l玻璃反应釜b中进行搅拌，溶解分散均匀；
s3、向反应釜a中，边搅拌边滴入s2步骤配制的溶液，搅拌均匀；
s4、加热反应釜夹套水浴温度到60±5℃，反应液保持温度55～60℃；
s5、维持加热和搅拌反应3～5h，然后冷却降温，反应液温度降至30℃左右，使用滤纸过滤除去杂质，得浅黄色透明滤液；
s6、将滤液滴入由八甲基环四硅氧烷100g、环已烷500g、去离子水3000g、聚乙烯醇100g、聚乙二醇脂肪酸酯5g形成的乳液中，在50℃条件下搅拌4～6小时；然后减压蒸馏出有机溶剂，直至体系生成固体微球；降温至30℃左右，使固体全部析出；
s7、将制得的固体微球经过滤、洗涤、干燥，得催化剂成品。
实施例9
微胶囊型铂催化剂c6的制备
s1、称取普通karstedt催化剂的溶液100g(pt浓度为20000ppm,乙酸乙酯稀释)、甲基硅树脂200g、乙酸乙酯1000g加入5l玻璃反应釜a中搅拌溶解均匀；
s2、称取乙酸乙酯1000g、聚乙二醇单乙醚200g、3，5-二甲基-1-已炔-3-醇15g、含氢量0.75％的聚硅氧烷30g，加入另一个5l玻璃反应釜b中进行搅拌，溶解分散均匀；
s3、向反应釜a中，边搅拌边滴入s2步骤配制的溶液，搅拌均匀；
s4、加热反应釜夹套水浴温度到60±5℃，反应液保持温度55～60℃；
s5、维持加热和搅拌反应3～5h，然后冷却降温，反应液温度降至30℃左右，使用滤纸过滤除去杂质，得浅黄色透明滤液；
s6、在10l捏合机中加入聚二甲基硅氧烷5000g，搅拌条件下，将滤液缓慢加入其中，在50℃条件下搅拌4～6小时；然后减压蒸馏出有机溶剂，直至体系变为乳白色半透明膏状；降温至30℃左右，得到铂金硫化剂成品，可直接应用于硅氢加成领域；
实施例10
微胶囊型铂催化剂c7的制备
操作方法步骤同实施例9，不同之处为，将s1步骤的普通karstedt催化剂换为高稳定性铂络合物a的溶液100g(pt浓度为20000ppm,乙酸乙酯稀释)。
实施例11
微胶囊型铂催化剂c8的制备
操作方法步骤同实施例9，不同之处为，将s1步骤的普通karstedt催化剂换为高稳定性铂络合物b的溶液100g(pt浓度为20000ppm,乙酸乙酯稀释)。
实施例12
微胶囊型铂催化剂c9的制备
操作方法步骤同实施例11，不同之处为，将s2步骤的聚乙二醇单乙醚换为有机硅改性丙烯酸树脂200g。
以上实施例1～12制备的铂催化剂组成汇总如下：
实施例13
膏状铂金硫化剂的制备
将实施例1～12制备的铂催化剂与分子量为60万～100万的甲基硅橡胶混合为膏状硫化剂，调整至pt浓度为600ppm。编号为膏状铂金硫化剂a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l。
实施例14
粉状单组份铂金硫化剂的制备
将含氢量0.75％的硅油830g、抑制剂乙炔基环已醇8g搅拌均匀，滴入实施例1～12制备的铂催化剂溶液，继续搅拌均匀，再加入二氧化硅微粉170g，搅拌分散均匀，得到pt含量为200ppm的粉状单组份铂金硫化剂成品，编号为单粉硫化剂a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l。
实施例15
膏状单组份铂金硫化剂的制备
将含氢量0.75％的硅油830g、抑制剂乙炔基环已醇8g搅拌均匀，滴入实施例1、2、3制备的铂催化剂溶液，继续搅拌均匀；
在5l的捏合机中加入二甲基硅橡胶1250g，搅拌条件下，分多次加入以上混合液，搅拌分散均匀，得到pt含量为120ppm的膏状单组份铂金硫化剂成品，编号为单膏硫化剂a、b、c。
高稳定性铂络合物催化剂在加成型硅橡胶中的应用试验:
取硅氢加成型硅橡胶3000g，双辊开炼机上混入含氢量0.75％的硅油30g、抑制剂乙炔基环已醇0.6g，混炼均匀；
或者，于捏合机中按以上比例的原材料捏合均匀，冷却至室温后取出一部份用于试验；
平均分为三份，每份重约1000g，再分别加入铂金硫化剂a、b、c各0.3phr，混炼均匀，样品编号为硅胶试样a、b、c。
以无转子硫变仪测试硅胶试样的硫化性能。
裁取一部份硅胶试片进行热空气硫化对比。
微胶囊型铂催化剂在加成型硅橡胶中的应用试验
取硅氢加成型硅橡胶3000g，双辊开炼机上混入含氢量0.75％的硅油30g，混炼均匀；
或者，于捏合机中按以上比例的原材料捏合均匀，冷却至室温后取出一部份用于试验；
平均分为三份，每份重约1000g，再分别加入铂金硫化剂d、e、f、g、h、i、j、k、l各0.15phr，混炼均匀，样品编号为硅胶试样d、e、f、g、h、i、j、k、l。
以无转子硫变仪测试硅胶试样的硫化性能。
裁取一部份硅胶试片进行热空气硫化对比。
膏状铂金硫化剂a～l的贮存稳定性对比
将膏状铂金硫化剂a～l装入pe包装袋中，露置于自然条件下，观察其贮存稳定性。
对比可见karstedt催化剂及微胶囊化的karstedt催化剂稳定性较差，经改性处理或炔基配位的微胶囊化铂催化剂具有非常好的贮存稳定性。
热老化加速贮存测试对比，也有相同结论。
硅胶试样a～l的热空气硫化对比(150℃×6分钟)件下均可以对比可见，以上硅胶试样a～l于150℃×6分钟高温条件下均可100％硫化，采用pva作为包覆材料的微胶囊硫化剂所制作的试样，表面有微小针孔，内部有极微小的气泡，硫化物透明度差(试片d、g、h)。经含n、p化合物改性处理或炔基配位的微胶囊化铂催化剂，未经pva二次包覆，可以得到表面平整光滑、透明度好、内部无气泡的硅胶制品。
硅胶试样a～l的贮存时间对比
对比可见，传统karstedt催化剂制作的铂金硫化剂用于硅氢加成型高温硫化硅橡胶3天左右即死胶(实施例1，硅胶试样a)；
传统karstedt催化剂经一次包覆成微胶囊后，用于硅氢加成型高温硫化硅橡胶10天左右死胶(实施例5，硅胶试样e)
经含n、p化合物改性的karstedt催化剂，未经包覆成微胶囊，用于硅氢加成型高温硫化硅橡胶有效使用时间延长至6～10天(实施例2、3，硅胶试样b、c)；
经pva二次包覆的微胶囊和经炔基配位的微胶囊化铂催化剂，用于硅氢加成型高温硫化硅橡胶，有效使用时间延长至10天以上；
上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，根据使用目的和要求不同，上述铂络合物的配位体及微胶囊材料组成、制备工艺条件等均可通过改变而得以满足，在本发明技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，仍在本发明的保护范围以内。
1.一种高稳定性铂络合物催化剂，其特征在于：包括高稳定性铂络合物催化剂以及温敏性化合物包覆型微胶囊铂催化剂两部分，所述的高稳定性铂络合物催化剂是由以含不饱和基的硅氧烷类化合物为配体形成的铂络合物作为核心和活性组分、或以含n、p的有机化合物为改性助剂；所述温敏性化合物包覆型微胶囊铂催化剂是以所述带有不饱和基配位的高稳定性铂络合物或普通karstedt催化剂为基础核，用温敏性化合物为包覆层而形成具有催化硅氢加成活性的核壳型微球。
2.根据权利要求1所述的一种高稳定性铂络合物催化剂，其特征在于：所述的铂络合物催化剂应用于高温硫化硅氢加成型硅橡胶领域。
3.根据权利要求1所述的一种高稳定性铂络合物催化剂，其特征在于，由如下质量份的原料制成:六水合六氯铂酸10份、含不饱和基的硅氧烷类化合物100～200份、有机溶剂200～500份、改性助剂0～200份、碳酸氢钠30～60份，其中所述的有机溶剂为乙醇或异丙醇、异丁醇中的一种或多种复配；含不饱和基的硅氧烷类化合物为，选自：二乙烯基四甲基二硅氧烷、四乙烯基四甲基环四硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、1，3-二乙烯基-1，3-二苯基-1，3-二甲基二硅氧烷、二烯丙基四甲基二硅氧烷、四烯丙基二甲基二硅氧烷，其中的一种或多种复配。
4.根据权利要求1所述的一种高稳定性铂络合物催化剂，其特征在于，改性助剂为，选自：二甲基乙二胺、四甲基乙二胺、三烯丙基异氰脲酸酯、2,4,6-三(烯丙氧基)-1,3,5-三嗪、苯并三氮唑、α，α，α-三联吡啶、丁二酮肟、1,3-二氨丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、三丁基膦、三苯基膦、二苯基膦、亚磷酸三已酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸(二苯基一异辛基)酯、亚磷酸(二苯基一癸基)酯、亚磷酸(一苯基二异辛基)酯、亚磷酸(一苯基二异癸基)酯、亚磷酸二苯酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯、磷酸三(2-叔丁基苯)酯，其中的一种或多种复配。
5.一种高稳定性铂络合物催化剂的制备方法，其特征在于，含不饱和基的硅氧烷类化合物为配体形成的铂络合物的制备方法，包括如下步骤:
s1、按质量比称取有机溶剂和含不饱和基的硅氧烷类化合物加入玻璃反应釜中，进行搅拌，溶解分散均匀；
s2、向容器中通入氮气，边搅拌边加入六水合六氯铂酸，搅拌均匀；
s3、边搅拌边加入碳酸氢钠，搅拌均匀；
s4、加热反应釜夹套水浴温度到75～85℃，反应液保持温度70～75℃，氮气保护下搅拌反应；
s5、维持加热和搅拌反应1～2h，直至反应液不再放气冒泡，颜色变为乳白色，再加入改性助剂，继续维持加热反应釜夹套水浴温度到80℃，反应液保持温度75～80℃，氮气保护下搅拌反应1～2h；
s6、反应结束，通过夹套冷却降温，反应液温度降至50℃以下，使用滤纸过滤除去固体，得浅黄色透明滤液；
s7、滤液采用减压蒸馏浓缩，保持浴温70℃，真空度-0.09～-0.095mpa；
s8、浓缩结束，冷却降温，得淡黄色浓缩液，pt含量约45000～50000ppm，
其中铂络合物浓缩液用有机溶剂稀释为均质透明的溶液，pt浓度定量为20000ppm后待用，且有机溶剂选自正已烷、正庚烷、环已烷、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、异丁醇、异丙醇中的一种或(和)多种复配。
6.根据权利要求1所述的一种高稳定性铂络合物催化剂，其特征在于，所述的温敏性化合物为包覆层而形成的具有催化硅氢加成活性的核壳型微球，原料由如下质量份构成：20000ppm铂络合物溶液100份、有机溶剂200～500份、温敏性化合物10～500份，其中有机溶剂选自正已烷、正庚烷、环已烷、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、异丁醇、异丙醇中的一种或(和)多种复配；温敏性化合物，选用一种或多种分子中含有脂肪族不饱和键、或(和)含有r-si基、或(和)含有羰基、或(和)含有羧基、或(和)含有羟基、或(和)含有硫醚基的化合物、或(和)玻璃化温度或熔点为40～120℃的化合物或聚合物，选自：聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、端烯丙基聚乙二醇、聚乙二醇单乙醚、聚乙二醇单丁醚、聚乙二醇单十六醚、聚乙二醇单油酸酯、环糊精、聚已内酯、聚丙烯酸酯、有机硅改性丙烯酸树脂、聚烯烃蜡、乙氧化双酚a二丙烯酸酯、乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯，甲基硅树脂、甲基乙烯基硅树脂、含氢硅树脂、甲基苯基硅树脂、甲基乙烯基苯基硅树脂、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单烯丙酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单烯丙酯、马来酸单-2-乙基已酯、二苯基乙炔、2-丁炔基-1，4-二醇、2-乙酰基-1-四氢萘酮、2，5-二甲基-3-已炔-2，5-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、二氢苯并噻唑-4-醇、2-乙烯基萘、1，3-双(三甲基硅乙炔基)苯，其中的一种或多种复配，r选自甲基、乙基、h基、乙烯基、烯丙基、苯基、异丙基、异辛基，其中的一种或多种复配，所述温敏性化合物，选用所列的化合物其中的一种或多种，与氯硅烷、或(和)烷氧基硅烷、或(和)氢基硅氧烷，或(和)含不饱和基的化合物，以碱金属盐、碱土金属盐、或贵金属催化剂作为催化剂，进行化学反应，合成玻璃化温度或熔点为40～120℃、一种或多种分子中含有脂肪族不饱和键、或(和)含有r-si基、或(和)含有羰基、或(和)含有羧基、或(和)含有硫醚基的化合物或混合物，其中r选自甲基、乙基、h基、乙烯基、烯丙基、苯基、异丙基、异辛基，其中的一种或多种复配，所述硅烷，选自：二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、氢基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、1，3-二乙烯基-1，3-二苯基-1，3-二甲基二硅氧烷、二烯丙基四甲基二硅氧烷、四烯丙基二甲基二硅氧烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基聚硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、氢基聚硅氧烷、氢基环硅氧烷，其中的一种或多种复配，所述的含不饱和基的化合物包括但不限于所述的抑制剂，所述的硅树脂，其基本结构为(si02)a(sio3/2r1)b(si02/2r2r3)c(sio1/2r4)d，其中r1,r2,r3,r4相同或不同，选自甲基、乙烯基、苯基、氢基，且至少一个为乙烯基，a/(a b c d)的值>0，≦0.4，b/(a b c d)的值≧0.6，<4，c/(a b c d)的值>0，≦0.3，d/(a b c d)的值>0，≦0.05。
7.一种高稳定性铂络合物催化剂的制备方法，其特征在于，所述的温敏性化合物为包覆层而形成的具有铂催化硅氢加成活性的核壳型微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
s1、按质量比称取高稳定性铂络合物或普通karstedt催化剂溶液100份、有机溶剂200～500份加入玻璃反应釜中；
s2、按质量比称取有机溶剂100～500份、温敏性化合物10～500份，进行搅拌，溶解分散均匀；
s3、向反应釜中，边搅拌边滴入温敏性化合物与有机溶剂的混合液，搅拌均匀；
s4、加热反应釜夹套水浴温度到55～85℃，反应液保持温度45～80℃；
s5、维持加热和搅拌反应3～5h，然后冷却降温，反应液温度降至30℃左右，使用滤纸过滤除去杂质，得浅黄色透明滤液；
s6、将滤液滴入由环状硅氧烷、或(和)聚硅氧烷、或(和)有机溶剂、或(和)去离子水、或(和)乳化剂形成的溶液或乳液中，在15～50℃条件下，搅拌反应4～6小时；
s7、将制得的固体微球经过滤、洗涤、干燥，得催化剂成品。
8.根据权利要求1一种高稳定性铂络合物催化剂，其特征在于，所述的铂络合物催化剂应用于高温硫化硅氢加成型硅橡胶领域，其特征是，应用方法为：将权利要求1.2.3的铂催化剂加入由甲基乙烯基聚硅氧烷、乙烯基硅油、乙烯基硅树脂、含氢硅油、含氢硅树脂、抑制剂、二氧化硅微粉、或(和)增粘剂、或(和)发泡剂、或(和)功能填料、或(和)有机溶剂等组成的有机硅体系中，搅拌混合均匀，在80～200℃温度下固化。
9.根据权利要求6所述的一种高稳定性铂络合物催化剂的制备方法，其特征在于，抑制剂选自：4-三甲基硅氧基-3-丁炔-2-醇、苯基三(甲基丁炔氧基)硅烷、甲基三(环己炔氧基)硅烷、乙烯基三(甲基丁炔氧基)硅烷、丁炔二酸二甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单烯丙酯、马来酸单-2-乙基己酯、马来酸二烯丙酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、二烯丙基甲酰胺、二烯丙基苯甲酰胺、六烯丙基间苯三甲酰胺、四烯丙基邻苯二甲酰胺、四烯丙基间苯二甲酰胺、四烯丙基对苯二甲酰胺、2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、3，5-二甲基-1-已炔-3-醇、乙炔基环已醇、3-甲基-4-戊炔-3-醇、3，7，11-三甲基-1-十二炔-3-醇、3-甲基-1-十二炔-3-醇、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢，其中的一种或多种复配，乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚、阿拉伯胶、聚乙二醇脂肪酸酯，其中的一种或多种复配。
10.一种高稳定性铂络合物催化剂的应用，其特征在于：所述的铂络合物催化剂应用于高温硫化硅氢加成型硅橡胶领域，包括但不限于液体硅橡胶模压、液体硅橡胶印刷、液体硅橡胶灌封、液体硅橡胶涂覆、固体混炼型硅橡胶模压、固体混炼型硅橡胶压延、固体混炼型硅橡胶挤出等应用。
技术总结