本发明属于挥发性有机物(voc)治理领域，具体涉及是一种光敏有机催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
挥发性有机物是一类常见的污染物，对动植物生长与人类健康造成威胁。有些voc具有毒性，还可能引发癌症。另外，voc的排放会导致温室效应加剧，产生光化学烟雾。因此，voc治理成为我国环保治理的一个重要方向。
催化氧化方法具有能耗低、无二次污染的优点是目前voc脱除的有效方法之一。催化剂是该技术的核心，常用催化剂有贵金属催化剂、非金属催化剂、过渡金属催化剂。目前研究由不同元素掺杂或者改变载体的结构来改善催化特性。
利用特定波长光源的能量产生催化作用，是脱除voc的光催化方法。当前光催化剂的研究主要集中在无机物方面，二氧化钛最具代表性。二氧化钛只有在波长小于387nm紫外光的照射下，才可以产生催化效果，要提高光催化效率就要使得材料有更宽的波长吸收范围。目前采用方法：选用纳米结构,提高光电子的激发态寿命；负载金属pt、au、ag、cu等提高光利用率；掺杂其他元素等。此外还有其他类型的无机催化剂如氧化锌、二氧化硅。
叶绿素作为一种天然的有机物，波长吸收范围广，能够吸收利用可见光。利用叶绿素的光谱吸收特性，可以提高催化剂光吸收效率。由于离体的叶绿素容易变性，难以制备催化效率高且稳定的催化剂。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种光敏有机催化剂及其制备方法与应用。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
本发明的一方面提供一种光敏有机催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将新鲜植物叶片去掉叶脉后，加入石英砂、碳酸钙和萃取剂，研磨、萃取，收集液体；
将液体的调节至弱碱性，加热进行皂化反应；
向反应后的液体中加入石油醚萃取，取下层液体，调节液体的ph值为2-3，得到脱镁叶绿素；
向脱镁叶绿素中加入金属盐溶液，并调节为酸性条件，搅拌反应一定时间，制得活性组分；
将制得的活性组分加入tio2悬浊液中，搅拌反应，将固液分离后的固体烘干后制得光敏有机催化剂。
本发明的第二个方面，提供上述光敏有机催化剂的制备方法制备得到的光敏有机催化剂。
本发明的第三个方面，提供上述光敏有机催化剂在催化脱除voc中的应用。
本发明的第四个方面，提供一种建筑材料，所述建筑材料中包括所述光敏有机催化剂组分。
与现有技术相比，本发明的以上一个或多个实施例的有益效果为：
1)采用新鲜植物为原料，廉价易得。利用天然的叶绿素结构，避免了人工合成有机物过程的复杂性，降低了生产时间和成本。反应过程主要利用无机试剂，实验操作简单，不会涉及复杂的化学方法，容易实施。利用叶绿素光谱吸收范围广的优点，拓宽了催化剂光波长吸收范围，在可见光的照射下即可降解voc，是一种能耗低的方法。
2)本发明的以上一个或多个实施例对叶绿素进行改性，克服了天然叶绿素易变性失活的缺点，使得催化剂性能更加稳定。在酸性条件下得到脱镁叶绿素，再修饰上金属元素，提高了叶绿素的光稳定性和热稳定性，不易失活。
3)本发明的以上一个或多个实施例以tio2作为载体，改性叶绿素为活性组分，有机物与无机物结合，近一步提高催化效果，克服了tio2只对紫外光有响应的缺点。
4)通过该方法制取的催化剂应用场合广泛，适应性广，尤其适合建筑领域。只需粉末催化剂混合入涂料、水泥等建筑材料中就可以发挥其催化特性，降解生活中的甲醛、甲苯等致癌物质，或者工业生产过程产生的voc，避免对人的健康产生威胁。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明的一方面提供一种光敏有机催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将新鲜植物叶片去掉叶脉后，加入石英砂、碳酸钙和萃取剂，研磨、萃取，收集液体；
将液体的调节至弱碱性，加热进行皂化反应；
向反应后的液体中加入石油醚萃取，取下层液体，调节液体的ph值为2-3，得到脱镁叶绿素；
向脱镁叶绿素中加入金属盐溶液，并调节为酸性条件，搅拌反应一定时间，制得活性组分；
将制得的活性组分加入tio2悬浊液中，搅拌反应，将固液分离后的固体烘干后制得光敏有机催化剂。
研磨时，向新鲜植物叶片中加入石英砂，可以有效提高新鲜植物叶片的研磨效率和研磨质量，进而有利于叶片中叶绿素的释放。
加入碳酸钙，可以对叶绿素起到一定的保护作用，防止叶绿素的变性。
使用萃取剂对叶绿素进行萃取，有助于叶绿素与植物叶片基体的分离。
皂化反应的目的是碱性naoh溶液与叶绿素里的酯基发生反应，得到醇和目标物质叶绿素钠盐；
向皂化反应后的液体中加入石油醚进行萃取，除了叶绿素钠盐以外的其他有机物杂质胡萝卜素、叶黄素等可以溶解在石油醚中，在分液漏斗中静置分层后随石油醚一起分离出去。石油醚萃取效率高，毒性小。
脱镁叶绿素叶绿素钠盐中加入hcl溶液，脱去叶绿素中的金属镁元素。
向脱镁叶绿素中加入金属盐溶液，脱镁叶绿素在酸性环境下与铁锌钴等金属盐溶液反应，在原来镁元素的位置置换上其他金属元素，完成对叶绿素的改性。克服含镁叶绿素本身不稳定易变性的缺陷。
在一些实施例中，所述新鲜植物叶片为菠菜叶、芹菜叶或冬青树叶。
在一些实施例中，所述萃取剂为乙醇溶液或丙酮溶液。
进一步的，所述乙醇溶液为质量浓度为95％的乙醇溶液。
在一些实施例中，皂化反应的温度为60-65℃，反应时间为0.5-1.5h。
在一些实施例中，所述金属盐溶液为硫酸锌溶液、硫酸亚铁溶液、硫酸钴溶液中的一种或者两种及以上的混合溶液。
进一步的，所述金属盐溶液的浓度为8-12mol/l，如10mol/l。
进一步的，向脱镁叶绿素中加入金属盐溶液后，调节体系的ph值为2-3。
更进一步的，采用盐酸对溶液进行ph值的调节。以利于金属元素取代。
再进一步的，搅拌反应的时间为3-5h。
在一些实施例中，将制得的活性组分加入到tio2悬浊液后，搅拌反应分为剧烈搅拌20-30min后再磁力搅拌2-3h。将tio2粉末加入到去离子水中2000r/min搅拌是为了得到tio2悬浊液。磁力搅拌保证活性组分充分的负载在tio2上，混合均匀使得光敏催化剂性能稳定。
在一些实施例中，烘干的温度为95-105℃。
本发明的第二个方面，提供上述光敏有机催化剂的制备方法制备得到的光敏有机催化剂。
光敏催化剂能够吸收利用可见光产生催化作用，使周围的h2o、o2激发成有活性的自由基，氧化分解挥化性voc。
本发明的第三个方面，提供上述光敏有机催化剂在催化脱除voc中的应用。
本发明的第四个方面，提供一种建筑材料，所述建筑材料中包括所述光敏有机催化剂组分。
在一些实施例中，所述建筑材料为涂料、水泥或喷涂材料。
将光敏有机催化剂混合在涂料中，用于室内装修，可以有效降解室内的甲醛、甲苯等有害物，提供安全的居住环境；该催化剂也可以混合喷涂材料里面，用于工艺品喷涂装饰；还可以涂覆在厂房的壁面或者地面上，降解工业生产过程产生的挥发性有机物。
该光敏有机催化剂催化脱除voc的原理：催化剂中含有叶绿素铁钠物质，拓宽了波长吸收范围，可以有效利用可见光。催化剂吸收光的能量产生更多的电子空穴对，周围空气中的o2、h2o会被激发成有活性的oh-、o2-等自由基，自由基强氧化性与挥发性有机物反应，变成二氧化碳和水，从而达到voc脱除的目的。
实施例1
光敏有机催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、取菠菜叶片100g左右，使用去离子水洗涤、擦干，去除掉叶脉剪碎放入研钵中，在研钵中加入少量石英砂、碳酸钙(防止色素被破坏)和100ml乙醇溶液(95％)，研磨后放入锥形瓶中，往锥形瓶中再加入200ml无水乙醇，超声波震荡40min使得固液分离，过滤收集液体。
步骤2、将步骤1所得液体，naoh调节ph值至13，60℃水浴加热皂化反应1h，转入分液漏斗中，加入100ml石油醚萃取静置后留下下层液体，用胶头滴管滴加hcl溶液，调节ph值至2，最终得到脱镁叶绿素。
步骤3、向步骤2得到的脱镁叶绿素中滴加10mol/lfeso4溶液20ml。
分液漏斗内加入石油醚后静置后分层，上层为石油醚层，下层为叶绿素钠盐。并用hcl保持酸性环境，磁力搅拌下反应3h，过滤、洗涤、烘干得到活性组分。
步骤4、取tio2粉末15g，加入到100ml去离子水剧烈搅拌20min，将步骤3所得的活性组分放入悬浊液中搅拌混合均匀，磁力搅拌2h，过滤后放入烘箱中在100℃烘干，得到光敏有机催化剂。
实施例2
光敏有机催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、取芹菜叶100g左右，使用去离子水洗涤、擦干，去除掉叶脉剪碎放入研钵中，在研钵中加入少量石英砂、碳酸钙(防止色素被破坏)和100ml丙酮溶液(95％)，研磨后放入锥形瓶中，往锥形瓶中再加入200ml无水乙醇，超声波震荡40min使得固液分离，过滤收集液体。
步骤2、将步骤1所得液体，naoh调节ph值至12.5，65℃水浴加热皂化反应1.5h，转入分液漏斗中，加入100ml石油醚萃取静置后留下下层液体，用胶头滴管滴加hcl溶液，调节ph值至2，最终得到脱镁叶绿素。
步骤3、向步骤2得到的脱镁叶绿素中滴加10mol/lznso4溶液15ml，并用hcl保持酸性环境，磁力搅拌下反应3h，过滤、洗涤、烘干得到活性组分。
步骤4、取tio2粉末12g，加入到100ml去离子水剧烈搅拌20min，将步骤3所得的活性组分放入悬浊液中搅拌混合均匀，磁力搅拌2h，过滤后放入烘箱中在100℃烘干，得到光敏有机催化剂。
实施例3
光敏有机催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、取冬青叶片100g左右，使用去离子水洗涤、擦干，去除掉叶脉剪碎放入研钵中，在研钵中加入少量石英砂、碳酸钙(防止色素被破坏)和100ml乙醇溶液(95％)，研磨后放入锥形瓶中，往锥形瓶中再加入200ml无水乙醇，超声波震荡40min使得固液分离，过滤收集液体。
步骤2、将步骤1所得液体，naoh调节ph值至13，62℃水浴加热皂化反应0.5h，转入分液漏斗中，加入200ml石油醚萃取静置后留下下层液体，用胶头滴管滴加hcl溶液，调节ph值至2，最终得到脱镁叶绿素。
步骤3、向步骤2得到的脱镁叶绿素中滴加11mol/lcoso4溶液25ml，并用hcl保持酸性环境，磁力搅拌下反应3h，过滤、洗涤、烘干得到活性组分。
步骤4、取tio2粉末20g，加入到100ml去离子水剧烈搅拌20min，将步骤3所得的活性组分放入悬浊液中搅拌混合均匀，磁力搅拌2h，过滤后放入烘箱中在100℃烘干，得到光敏有机催化剂。
对比例1
与实施例1的区别在于：所述新鲜植物叶片为杨树叶，其他与实施例相同。
对比例2
与实施例1的区别在于：金属盐溶液为硫酸钠溶液，其他与实施例相同。
对比例3
与实施例1的区别在于：将制得的活性组分加入到tio2悬浊液后，省略磁力搅拌的步骤。
对比例4
与实施例1的区别在于：向脱镁叶绿素中加入金属盐溶液后，调节体系的ph值为5。
对实施例1-3，对比例1-4中制备的光敏有机催化剂进行活性测试，另选择纳米级二氧化钛催化剂和工业生产的叶绿素铜钠盐(分析纯)作为对比。
量取约1ml催化剂掺于100ml乳胶漆中，将乳胶漆涂覆在木板上，涂覆面积为1m2，采用透明罩体(如玻璃罩或塑料罩)将木板罩起来，置于室外阳光下，向罩体内通入模拟气体，使透明罩体内的气体中苯乙烯的初始浓度为500ppm，o28vol％。反应1h后，检测透明罩体内的气体中苯乙烯的浓度，计算苯乙烯的降解率。测量数据如表1所示。
表1脱voc性能评价试验数据
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种光敏有机催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将新鲜植物叶片去掉叶脉后，加入石英砂、碳酸钙和萃取剂，研磨、萃取，收集液体；
将液体的调节至弱碱性，加热进行皂化反应；
向反应后的液体中加入石油醚萃取，取下层液体，调节液体的ph值为2-3，得到脱镁叶绿素；
向脱镁叶绿素中加入金属盐溶液，并调节为酸性条件，搅拌反应一定时间，制得活性组分；
将制得的活性组分加入tio2悬浊液中，搅拌反应，将固液分离后的固体烘干后制得光敏有机催化剂。
2.根据权利要求1所述的光敏有机催化剂的制备方法，其特征在于：所述新鲜植物叶片为菠菜叶、芹菜叶或冬青树叶。
3.根据权利要求1所述的光敏有机催化剂的制备方法，其特征在于：所述萃取剂为乙醇溶液或丙酮溶液。
进一步的，所述乙醇溶液为质量浓度为95％的乙醇溶液。
4.根据权利要求1所述的光敏有机催化剂的制备方法，其特征在于：皂化反应的温度为60-65℃，反应时间为0.5-1.5h。
5.根据权利要求1所述的光敏有机催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属盐溶液为硫酸锌溶液、硫酸亚铁溶液、硫酸钴溶液中的一种或者两种及以上的混合溶液；
进一步的，向脱镁叶绿素中加入金属盐溶液后，调节体系的ph值为2-3；
更进一步的，采用盐酸对溶液进行ph值的调节；
再进一步的，搅拌反应的时间为3-5h。
6.根据权利要求1所述的光敏有机催化剂的制备方法，其特征在于：将制得的活性组分加入到tio2悬浊液后，搅拌反应分为剧烈搅拌20-30min后再磁力搅拌2-3h。
7.根据权利要求1所述的光敏有机催化剂的制备方法，其特征在于：烘干的温度为95-105℃。
8.权利要求1-7任一所述光敏有机催化剂的制备方法制备得到的光敏有机催化剂。
9.权利要求8所述光敏有机催化剂在催化脱除voc中的应用。
10.一种建筑材料，其特征在于：包括权利要求8所述光敏有机催化剂；
优选的，所述建筑材料为涂料、水泥或喷涂材料。
技术总结