本发明涉及光催化水分解制氢技术领域，具体为一种tpp/tio2/cuo可见光催化剂的制备和应用方法。
背景技术：
半导体可见光催化分解水制备氢气是解决能源短缺和环境污染两大难题的最具前景的办法，tio2具有高稳定性，耐光腐蚀、无毒的特点，并且在处理过程中不产生二次污染，因此是一种良好的半导体光催化剂，然而tio2禁带宽度较大（3.2ev），仅对占太阳光组成4%的紫外光具有响应，限制了tio2的实际应用，如何扩展tio2的吸光范围，制备高活性的可见光响应的改性tio2材料成为研究的难点。
技术实现要素：
本发明提出一种tpp/tio2/cuo三元复合物，所述的复合物是由在卟啉/tio2核-壳结构的表面负载cuo助催化剂。所述的复合物中tpp的质量百分比的范围是0～20wt%，cuo的质量百分比的范围是0～15wt%。
本发明还提供一种cds/go/nis三元复合物的制备方法：包括以下步骤：
（1）、tpp/tio2的制备:将一定量的钛酸丁酯分散到30ml干燥的正丁醇中搅拌30min，将一定量的tpp分散到50ml水中，并放入冰水浴中，将钛酸丁酯溶液以0.5ml/min的速度通过蠕动泵加入到tpp的水溶液中，液体转移完后，继续剧烈搅拌1h，将上述混合物冷冻干燥，然后在300℃灼烧2h，得到tpp/tio2核壳结构；
（2）、tpp/tio2/cuo的制备：将一定量的tpp卟啉/tio2分散到蒸馏水中，加入一定量的0.1mol∙l-1的cu(no3)2∙3h2o溶液，将上述溶液搅拌4h，蒸发干燥，蒸馏水多次洗涤，去除表面未结合的cu2 ，然后以10℃/min−1程序升温到300℃后加热1h；
上述制备方法中，为使得形成均匀的tio2壳结构，反应温度应控制在0oc。
上述制备方法中，为使得形成均匀的tio2壳结构，钛酸丁酯溶液的滴加速度应控制尽量慢些，滴加速度为0.5ml/min。
上述制备方法中，为使得tpp/tio2粒子尺寸小和形成均匀的核-壳结构，干燥时应采取冷冻干燥，即升化操作。
上述制备方法中，tpp/tio2和硝酸铜溶液充分搅拌，蒸发干燥后，为去除未，通过化学键合或物理吸附作用结合的cu2 ，需用蒸馏水多次洗涤。
上述制备方法中，tpp的质量百分比的范围是0～20wt%，cuo的质量百分比的范围是0～15wt%。。
本发明还提供一种tpp/tio2/cuo三元复合物的应用方法：
所使用的可见光波长范围是400—750nm。
所述的tpp/tio2/cuo复合材料用于可将光催化分解水制备氢气。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明利用tpp作为光敏化剂，扩大复合催化剂的光吸收范围，另外引入了cuo半导体，一方面cuo的禁带宽度较窄，可吸收可见光；另一方面cuo可作为光催化反应的助催化剂，提供反应活性位，降低反应过电位。本发明中tpp和tio2能级结构匹配，利于光生载流子的迅速转移，提高了催化剂的稳定性，另外在tpp/tio2结构表面负载cuo助催化剂加速了光生电子的转移。该复合催化剂中光生电子的传输路径为：tpp→tio2→cuo，光生电子的连续传递路径利于光生电子和空穴的分离和转移，能够有效的提高光生电子的利用率，使得改性tio2材料具有很高的可见光催化分解水产氢效率。
（2）本发明的催化剂tio2相粒子尺寸小，且高度分散。
（3）本发明的催化剂tio2和tpp形成核壳结构。
（4）该催化剂中tpp，tio2，cuo复合顺序有益于光生载流子连续的转移和传递，利于光催化活性的提高。
（5）该制备方法使得tio2的吸光范围扩大到可见光区域，同时所制备的催化剂具备很高的可见光催化分解水制备氢气的效率，同时该催化剂适用于光催化污染物的降解及二氧化碳还原等领域。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1、4wt%tpp/tio2/3wt%cuo
按照光催化剂中tpp的负载量为4wt%，制备4wt%tpp/tio2:将20ml的钛酸丁酯分散到30ml干燥的正丁醇中搅拌30min，将0.200g的tpp分散到50ml水中，并放入冰水浴中，将钛酸丁酯溶液以0.5ml/min的速度通过蠕动泵加入到tpp的水溶液中，液体转移完后，继续剧烈搅拌1h，将上述混合物冷冻干燥，然后在300oc灼烧2h，得到tpp/tio2核壳结构。
按照光催化剂中cuo的负载量为3wt%,制备4wt%tpp/tio2/3wt%cuo：将上述制备的tpp卟啉/tio2分散到蒸馏水中，加入0.450g的cu(no3)2∙3h2o(0.1mol∙l-1)的溶液，将上述溶液搅拌4h，蒸发干燥，蒸馏水多次洗涤，去除表面未结合的cu2 ，然后以10oc/min−1程序升温到300oc后加热1h。
实施例2、8wt%tpp/tio2/3wt%cuo
按照光催化剂中tpp的负载量为8wt%，制备8wt%tpp/tio2:将19ml的钛酸丁酯分散到30ml干燥的正丁醇中搅拌30min，将0.400g的tpp分散到50ml水中，并放入冰水浴中，将钛酸丁酯溶液以0.5ml/min的速度通过蠕动泵加入到tpp的水溶液中，液体转移完后，继续剧烈搅拌1h，将上述混合物冷冻干燥，然后在300oc灼烧2h，得到tpp/tio2核壳结构。
按照光催化剂中cuo的负载量为3wt%,制备4wt%tpp/tio2/3wt%cuo：将上述制备的tpp卟啉/tio2分散到蒸馏水中，加入0.450g的cu(no3)2∙3h2o(0.1mol∙l-1)的溶液，将上述溶液搅拌4h，蒸发干燥，蒸馏水多次洗涤，去除表面未结合的cu2 ，然后以10oc/min−1程序升温到300oc后加热1h。
实施例3、12wt%tpp/tio2/3wt%cuo
按照光催化剂中tpp的负载量为12wt%，制备12wt%tpp/tio2:将18ml的钛酸丁酯分散到30ml干燥的正丁醇中搅拌30min，将0.600g的tpp分散到50ml水中，并放入冰水浴中，将钛酸丁酯溶液以0.5ml/min的速度通过蠕动泵加入到tpp的水溶液中，液体转移完后，继续剧烈搅拌1h，将上述混合物冷冻干燥，然后在300oc灼烧2h，得到tpp/tio2核壳结构。
按照光催化剂中cuo的负载量为3wt%,制备6wt%tpp/tio2/1wt%cuo：将上述制备的的tpp卟啉/tio2分散到蒸馏水中，加入0.450g的0.1mol∙l-1的cu(no3)2∙3h2o溶液。将上述溶液搅拌4h，蒸发干燥，蒸馏水多次洗涤，去除表面未结合的cu2 ，然后以10oc/min−1程序升温到300oc后加热1h。
实施例4、16wt%tpp/tio2/3wt%cuo
按照光催化剂中tpp的负载量为16wt%，制备16wt%tpp/tio2:将17ml的钛酸丁酯分散到30ml干燥的正丁醇中搅拌30min，将0.800g的tpp分散到50ml水中，并放入冰水浴中，将钛酸丁酯溶液以0.5ml/min的速度通过蠕动泵加入到tpp的水溶液中，液体转移完后，继续剧烈搅拌1h，将上述混合物冷冻干燥，然后在300oc灼烧2h，得到tpp/tio2核壳结构。
按照光催化剂中cuo的负载量为3wt%,制备8wt%tpp/tio2/1wt%cuo：将上述制备的tpp卟啉/tio2分散到蒸馏水中，加入0.450g的0.1mol∙l-1的cu(no3)2∙3h2o溶液，将上述溶液搅拌4h，蒸发干燥，蒸馏水多次洗涤，去除表面未结合的cu2 。然后以10oc/min−1程序升温到300oc后加热1h。
实施例5、20wt%tpp/tio2/3wt%cuo
按照光催化剂中tpp的负载量为20wt%，制备20wt%tpp/tio2:将16.5ml的钛酸丁酯分散到30ml干燥的正丁醇中搅拌30min，将1.000g的tpp分散到50ml水中，并放入冰水浴中，将钛酸丁酯溶液以0.5ml/min的速度通过蠕动泵加入到tpp的水溶液中，液体转移完后，继续剧烈搅拌1h，将上述混合物冷冻干燥，然后在300oc灼烧2h，得到tpp/tio2核壳结构。
按照光催化剂中cuo的负载量为3wt%,制备2wt%tpp/tio2/3wt%cuo：将上述制备的tpp卟啉/tio2分散到蒸馏水中，加入0.450g的0.1mol∙l-1的cu(no3)2∙3h2o溶液，将上述溶液搅拌4h，蒸发干燥，蒸馏水多次洗涤，去除表面未结合的cu2 ，然后以10oc/min−1程序升温到300oc后加热1h。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
1.一种tpp/tio2/cuo可见光催化剂，其特征在于：tpp/tio2/cuo三元复合物是由在卟啉/tio2核-壳结构的表面负载cuo助催化剂，所述的复合物中tpp的质量百分比的范围是0～20wt%，cuo的质量百分比的范围是0～15wt%。
2.一种tpp/tio2/cuo三元复合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）、tpp/tio2的制备:将一定量的钛酸丁酯分散到30ml干燥的正丁醇中搅拌30min，将一定量的tpp分散到50ml水中，并放入冰水浴中，将钛酸丁酯溶液以0.5ml/min的速度通过蠕动泵加入到四苯基卟啉的水溶液中，液体转移完后，继续剧烈搅拌1h，将上述混合物冷冻干燥，然后在300oc灼烧2h，得到tpp/tio2核壳结构；
（2）、tpp/tio2/cuo的制备：将一定量的tpp卟啉/tio2分散到蒸馏水中，加入一定量的0.1mol∙l-1的cu(no3)2∙3h2o溶液，将上述溶液搅拌4h，蒸发干燥，蒸馏水多次洗涤，去除表面未结合的cu2 ，然后以10oc/min−1程序升温到300oc后加热1h。
3.根据权利要求2所述的一种tpp/tio2/cuo三元复合物的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中为使得形成均匀的tio2壳结构，反应温度应控制在0oc。
4.根据权利要求2所述的一种tpp/tio2/cuo三元复合物的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中为使得形成均匀的tio2壳结构，钛酸丁酯溶液的滴加速度应控制尽量慢些，滴加速度为0.5ml/min。
5.根据权利要求2所述的一种tpp/tio2/cuo三元复合物的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中为使得tpp/tio2粒子尺寸小和形成均匀的核-壳结构，干燥时应采取冷冻干燥，即升化操作。
6.根据权利要求2所述的一种tpp/tio2/cuo三元复合物的制备方法，其特征在于：
步骤（2）中tpp/tio2和硝酸铜溶液充分搅拌，蒸发干燥后，为去除未通过化学键合或物理吸附作用结合的cu2 ，需用蒸馏水多次洗涤。
7.根据权利要求2所述的一种tpp/tio2/cuo三元复合物的制备方法，其特征在于：
步骤（2）中tpp的质量百分比的范围是0～20wt%，cuo的质量百分比的范围是0～15wt%。
8.一种tpp/tio2/cuo三元复合物的应用，其特征在于，所使用的可见光波长范围是400—750nm。
9.根据权利要求8所述的一种tpp/tio2/cuo三元复合物的应用，其特征在于，所述的tpp/tio2/cuo复合材料用于可将光催化分解水制备氢气。
技术总结