本发明属于化工领域，涉及一种环氧腰果酚低聚酯型增塑剂及其制备与应用。
背景技术：
聚氯乙烯是世界第二大应用树脂，其产品已广泛应用于建筑材料、工业制品、日用品、地板砖、电线电缆、密封材料、纤维、包装膜、发泡材料等。但聚氯乙烯的玻璃化转变温度过高，直接使用无法满足日常条件，因此工业上常采用加入合适增塑剂以将其玻璃化转变温度降低到使用温度以下。增塑剂是指可以提高聚合物塑性的物质，在聚氯乙烯生产中的用量能占到全部添加剂用量的98％。邻苯二甲酸酯类增塑剂是目前应用最广泛的增塑剂，有着色泽浅、电性能好、气味小、增塑效率高、综合性能优异等优点。但研究发现，由于在塑料中，邻苯二甲酸酯类增塑剂与塑化材料分子间由氢键或范德华力连接，两者间没有严格的化学结合键，因此在使用过程中，邻苯二甲酸酯容易从塑料中迁移到外界，造成环境污染，危害人体健康。目前，新型环保增塑剂的研发已成为热点。
聚酯型增塑剂是目前新型增塑剂研发重点之一，其是由饱和二元醇与饱和二元酸通过缩聚反应制备而得的线性高分子聚合物。虽然与低分子量增塑剂相比，一般聚酯的塑化效率较差，粘度较大，加工性和低温性不好，但它具有迁移性小、耐高温、挥发性低、不容易被水和溶剂抽出等特点，是性能很好的耐热性和耐久性增塑剂，在pvc制品中有突出的抗低温冲击和非常高的抗撕裂强度能力。
腰果酚是腰果壳油的主要成分，也是腰果油的副产物，易于提取、价格低廉、可再生，与大多数橡胶都有很好的相容性。腰果酚结构为苯酚间位一条含有0～3个双键的15碳烷基链，其酚羟基和烷基链都有极大的改造潜力。目前，腰果酚的衍生物已被广泛应用于表面活性剂、胶黏剂、涂料、高分子助剂、增塑剂、摩擦剂等领域，但该类化合物的设计还有很长的路等待探索。
在本专利中，我们尝试对腰果酚进行结构改造，在之前制得产物腰果酚低聚醚酯的基础上，发现对其酚羟基的改造可以进一步优化，即制备成低聚酯。因低聚酯与环氧基团都对pvc的自由基团分离有较好效果，故其效果制得期待。
技术实现要素：
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中邻苯二甲酸酯类增塑剂易迁出塑料制品而污染环境、危害人体健康等问题，提供一种环氧腰果酚低聚酯型增塑剂，并提供该增塑剂的制备方法和应用。
为了解决上述技术问题，本发明公开了如式ⅰ所示的环氧腰果酚低聚酯型增塑剂，
其中，n为选自1～9的整数；
其中，r1选自r1-1、r1-2、r1-3、r1-4；
其中，r2选自r2-1、r2-2、r2-3；
其中，所述环氧腰果酚低聚酯型增塑剂的环氧值为2.23％～2.46％。
上述的环氧腰果酚低聚酯型增塑剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将腰果酚、金属化合物催化剂和内酯溶于第一溶剂中反应，得到腰果酚低聚酯；
(2)将步骤(1)所得的腰果酚低聚酯与催化剂、冰醋酸和酸酐反应，得到封端的腰果酚低聚酯；
(3)将步骤(2)所得的封端的腰果酚低聚酯和过氧酸溶于第二溶剂中反应，得到环氧腰果酚低聚酯型增塑剂。
步骤(1)中，所述的金属化合物催化剂为辛酸亚锡、醋酸亚锡、烷基铝和氯化锌中的任意一种；所述的内脂为ε-己内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯等中的任意一种，优选ε-己内酯；所述的第一溶剂为有机溶剂，具体为苯、甲苯、环己烷中的任意一种；腰果酚、金属化合物催化剂和内酯的摩尔比为1：(0.1～0.2)：(4～7)；第一溶剂用量为腰果酚、金属化合物催化剂和内酯总质量的6～7倍。
其中，所述的内酯使用前需要经过氢化钙干燥并减压蒸馏；所述的甲苯为经金属钠精制过的甲苯溶液。
步骤(1)中，所述的反应为于氮气保护下进行的聚合反应，反应的时间为20～26h，温度为90～130℃；其中，反应的时间优选24h。
其中，所述的反应可加入搅拌，以增加物质之间的传质作用，其对搅拌速率没有具体的要求；所述的反应优选回流反应。
步骤(1)中，反应结束后，用正己烷洗涤反应液、干燥得到粗产品，将粗产品于索氏提取器中用丙酮提取，干燥得腰果酚低聚酯；其中，所述的索氏提取为用丙酮于56～60℃下提取5～10h。
步骤(2)中，所述的催化剂为柠檬酸、高氯酸、吡啶和乳酸中的任意一种；腰果酚低聚酯与催化剂的摩尔比为1：(1～2)；冰醋酸和酸酐的体积比为1：3；腰果酚低聚酯与冰醋酸的质量体积比为0.05～1.2g/ml。
其中，所述的催化剂优选浓度为0.2mol/l的柠檬酸；所述腰果酚低聚酯与冰醋酸的质量体积比优选0.09g/ml。
步骤(2)中，所述的反应为70～100℃下回流反应2～5h；其中，回流反应时间优选4h。
步骤(2)中，反应结束后，用大量的清水洗产物至中性，放入烘箱干燥24h后得到封端的腰果酚低聚酯。
步骤(3)中，所述的过氧酸为间氯过氧苯甲酸、双氧水和叔丁基过氧化氢中的任意一种；所述的第二溶剂为有机溶剂，具体为二氯甲烷或甲酸；封端的腰果酚低聚酯、过氧酸和有机溶剂的摩尔比为1：(1～2)：(15～20)；其中，所述的第二溶剂具有溶解稀释的作用。
步骤(3)中，所述的反应为0～70℃反应0.5～3h，为防止反应过于剧烈而引发危险，过氧酸需要少量多次加入。
步骤(3)中，反应结束后，将产物过滤，将滤液用饱和亚硫酸钠、饱和碳酸氢钠和蒸馏水洗涤，得到有机相和水相，将有机相经无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压旋蒸除去溶剂，得到环氧腰果酚低聚酯型增塑剂。
上述环氧腰果酚低聚酯型增塑剂的制备方法以腰果酚和内酯为原料，加入金属化合物催化剂在甲苯环境下开环聚合，并用酸酐封端，之后通过低温原位环氧化反应制得环氧腰果酚低聚酯。
以ε-己内酯为例，上述环氧腰果酚低聚酯型增塑剂的具体合成路线，反应结构式如下：
上述环氧腰果酚低聚酯型增塑剂在制备pvc制品中的应用。
其中，所述的应用为提高pvc制品的抗低温冲击性能、抗撕裂强度和延长pvc制品的寿命。
本发明通过将腰果酚的羟基改造为聚酯链，并对烷基链上的不饱和键进行环氧化改造，使其既具有环氧型增塑剂可以吸收聚氯乙烯中因光和热降解出来的氯化氢，阻止pvc的连续降解，起到延长pvc制品使用寿命的作用，又有聚酯型增塑剂增强pvc制品的抗低温冲击和抗撕裂强度的优点。
本发明以可再生资源腰果酚为原料，得到了一种低毒的新型环保增塑剂，以降低大批量塑料加工对环境带来的危害，并丰富了食品加工废料腰果油的使用，减少浪费。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下的优势：
(1)本发明的原料腰果酚是食品加工副产物，易于提取、价格低廉、可再生，降低了增塑剂行业对石化产品的依赖，保护了环境和人类健康。
(2)本发明以可再生资源腰果酚为原料，得到了一种低毒的新型环保增塑剂，以降低大批量塑料加工对环境带来的危害，并丰富了食品加工废料腰果油的使用，减少浪费。
(3)本发明以腰果酚为原料制备出安全环保的生物增塑剂，其包含了环氧型增塑剂和聚酯型增塑剂的优点，让pvc制品既有突出的抗低温冲击和非常高的抗撕裂强度能力，又可以续收聚氯乙烯中因光和热降解出来的氯化氢，阻止pvc的连续降解，起到延长pvc制品使用寿命的作用。
附图说明
图1为pvc样品的tga曲线。
图2为实施例1中为步骤1产物的氢谱、碳谱图。
图3为实施例1中步骤2产物的氢谱、碳谱。
图4为实施例1中步骤3产物的氢谱、碳谱。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
本发明中环氧值的检测方法参照gb/t1677-2008《增塑剂环氧值的测定》
实施例1：
步骤一：将5g腰果酚、46.79gε-己内酯、0.997g辛酸亚锡和80ml精制过的甲苯置于一个100ml圆底烧瓶中，在氮气保护下磁力搅拌，于120℃下回流24h。反应完毕后产物在100ml正己烷中沉淀，过滤，然后用正己烷洗涤，干燥。之后把干燥产物放置于索氏提取器中用丙酮于60℃下连续提取6h，干燥，得到腰果酚低聚酯。其核磁谱图见图2。
步骤二：将4.5g腰果酚低聚酯、50ml冰醋酸、150ml乙酸酐和15ml(0.2mol/l)柠檬酸加到烧瓶中，在70℃下冷凝回流1h后，倒入分液漏斗中用大量水清洗至中性，干燥，得到封端的腰果酚低聚酯。其核磁谱图见图3。
步骤三：将3.6g封端的腰果酚低聚酯加入到烧瓶中，1.5g间氯过氧苯甲酸溶于100ml二氯甲烷后分三次加入到烧瓶中，在25℃下反应3h。反应结束后，粗产物经过滤后，将滤液用饱和亚硫酸钠、饱和碳酸氢钠和蒸馏水洗涤，得到有机相和水相，其中有机相经无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压旋蒸除去溶剂，得到环氧腰果酚低聚醚酯增塑剂成品。产品为黄色固体，环氧值2.46％。其核磁谱图见图4。
实施例2：
步骤一：将5g腰果酚、47.92gε-己内酯、0.997g辛酸亚锡和80ml精制过的甲苯置于一个100ml圆底烧瓶中，在氮气保护下磁力搅拌，于120℃下回流24h。反应完毕后产物在100ml正己烷中沉淀，过滤，然后用正己烷洗涤，干燥。之后把干燥产物放置于索氏提取器中用丙酮于60℃下连续提取6h，干燥。
步骤二：将4.5g腰果酚低聚酯、50ml冰醋酸、150ml乙酸酐和16ml(0.2mol/l)柠檬酸加到烧瓶中，在70℃下冷凝回流1h后，倒入分液漏斗中用大量水清洗至中性，干燥，得到封端的腰果酚低聚酯。
步骤三：将3.6g封端的腰果酚低聚酯加入到烧瓶中，1.7g间氯过氧苯甲酸溶于100ml二氯甲烷后分三次加入到烧瓶中，在25℃下反应3h。反应结束后，粗产物经过滤后将滤液用饱和亚硫酸钠、饱和碳酸氢钠和蒸馏水洗涤，得到有机相和水相，其中有机相经无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压旋蒸除去溶剂，得到环氧腰果酚低聚醚酯增塑剂成品。产品为黄色固体，环氧值2.38％。
实施例3：
步骤一：将5g腰果酚、42.36gε-己内酯、0.997g辛酸亚锡和80ml精制过的甲苯置于一个100ml圆底烧瓶中，在氮气保护下磁力搅拌，于120℃下回流24h。反应完毕后产物在100ml正己烷中沉淀，过滤，然后用正己烷洗涤，干燥。之后把干燥产物放置于索氏提取器中用丙酮于60℃下连续提取6h，干燥。
步骤二：将4.5g腰果酚低聚酯、50ml冰醋酸、150ml乙酸酐和17ml(0.2mol/l)柠檬酸加到烧瓶中，在70℃下冷凝回流1h后，倒入分液漏斗中用大量水清洗至中性，干燥，得到封端的腰果酚低聚酯。
步骤三：将3.6g封端的腰果酚低聚酯加入到烧瓶中，1.4g间氯过氧苯甲酸溶于100ml二氯甲烷后分三次加入到烧瓶中，在25℃下反应3h。反应结束后，粗产物经过滤后将滤液用饱和亚硫酸钠、饱和碳酸氢钠和蒸馏水洗涤，得到有机相和水相，其中有机相经无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压旋蒸除去溶剂，得到环氧腰果酚低聚醚酯增塑剂成品。产品为黄色固体，环氧值2.45％。
实施例4：
步骤一：将5g腰果酚、49.52gε-己内酯、0.997g辛酸亚锡和80ml精制过的甲苯置于一个100ml圆底烧瓶中，在氮气保护下磁力搅拌，于120℃下回流24h。反应完毕后产物在100ml正己烷中沉淀，过滤，然后用正己烷洗涤，干燥。之后把干燥产物放置于索氏提取器中用丙酮于58℃下连续提取6h，干燥。
步骤二：将4.5g腰果酚低聚酯、50ml冰醋酸、150ml乙酸酐和15ml(0.2mol/l)柠檬酸加到烧瓶中，在70℃下冷凝回流1h后，倒入分液漏斗中用大量水清洗至中性，干燥，得到封端的腰果酚低聚酯。
步骤三：将3.6g封端的腰果酚低聚酯加入到烧瓶中，1.3g间氯过氧苯甲酸溶于100ml二氯甲烷后分三次加入到烧瓶中，在25℃下反应3h。反应结束后，粗产物经过滤后将滤液用饱和亚硫酸钠、饱和碳酸氢钠和蒸馏水洗涤，得到有机相和水相，其中有机相经无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压旋蒸除去溶剂，得到环氧腰果酚低聚醚酯增塑剂成品。产品为黄色固体，环氧值2.38％。
实施例5：
步骤一：将5g腰果酚、52.36gε-己内酯、0.997g辛酸亚锡和80ml精制过的甲苯置于一个100ml圆底烧瓶中，在氮气保护下磁力搅拌，于120℃下回流24h。反应完毕后产物在100ml正己烷中沉淀，过滤，然后用正己烷洗涤，干燥。之后把干燥产物放置于索氏提取器中用丙酮于58℃下连续提取6h，干燥。
步骤二：将4.5g腰果酚低聚酯、50ml冰醋酸、150ml乙酸酐和15ml(0.2mol/l)柠檬酸加到烧瓶中，在70℃下冷凝回流1h后，倒入分液漏斗中用大量水清洗至中性，干燥，得到封端的腰果酚低聚酯。
步骤三：将3.6g封端的腰果酚低聚酯加入到烧瓶中，1.6g间氯过氧苯甲酸溶于100ml二氯甲烷后分三次加入到烧瓶中，在25℃下反应3h。反应结束后，粗产物经过滤后将滤液用饱和亚硫酸钠、饱和碳酸氢钠和蒸馏水洗涤，得到有机相和水相，其中有机相经无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压旋蒸除去溶剂，得到环氧腰果酚低聚醚酯增塑剂成品。产品为黄色固体，环氧值2.23％。
实施例6：
将实施例1中合成的增塑剂环氧腰果酚低聚醚酯(eco)与对苯二甲酸二辛酯(dotp)复配，用于增塑pvc，共混物的配方如表1所示。将pvc粉末、增塑剂及热稳定剂混合高速搅拌均匀后，再用转矩流变仪密炼，最后通过平板硫化机压制成一定厚度的pvc膜，用于拉伸性能测试。表2为不同配方的pvc样品的力学性能测试结果。由表可知，随着环氧腰果酚低聚酯增塑剂含量的增加，pvc样品的拉伸强度有所增加，表明该增塑剂与pvc的相容性优于dop与pvc的相容性，可以赋予pvc制品良好的柔韧性。
表1pvc制品配方
表2pvc制品的力学性能测试结果
实施例7：
将环氧腰果酚低聚酯(eco)、腰果酚低聚酯(co)、对苯二甲酸二辛酯(dotp)、邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)增塑剂与pvc和辅料按表3中的配方混合制备成测试所需的样条，制备方法同实施例6。
为了考察增塑剂对pvc样品热稳定性的影响，含有不同增塑剂的pvc样品在氮气氛围及10℃/min升温速率下的tga曲线如图1所示。下表中列示了tga曲线的特征温度。结合图表分析，可以看出，样品的热分解主要分为两个阶段。第一阶段，即在220～300℃温度范围内，热分解速率最快，该阶段主要是发生了pvc加热脱氯作用，即c-cl键断裂，生成的cl原子与邻近亚甲基上的h原子生成hcl，使得pvc链上形成双键，进一步诱发邻近的c-cl键断裂，产生大量的cl原子和大分子自由基，导致pvc的连续分解。第二阶段，即在300～600℃范围内，发生的主要是芳香化合物以及聚酯的热分解。
实验结果表明，与其他三种增塑剂体系相比，eco/pvc在第一阶段的质量损失偏低，说明其具有较高的热稳定性。根据文献可知其原因是eco中的环氧基团可以捕获pvc热解过程中生成的hcl，进而阻止pvc的连续分解，提高产品的热稳定性，进而延长其在室温及较高温情况下的使用寿命。
表3含不同增塑剂的pvc制品配方
表4热失重分析数据
本发明提供了一种环氧腰果酚低聚酯型增塑剂及其制备与应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
1.如式ⅰ所示的环氧腰果酚低聚酯型增塑剂，
其中，n为选自1～9的整数；
其中，r1选自r1-1、r1-2、r1-3、r1-4；
其中，r2选自r2-1、r2-2、r2-3；
2.权利要求1所述环氧腰果酚低聚酯型增塑剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将腰果酚、金属化合物催化剂和内酯溶于第一溶剂中反应，得到腰果酚低聚酯；
(2)将步骤(1)所得的腰果酚低聚酯与催化剂、冰醋酸和酸酐反应，得到封端的腰果酚低聚酯；
(3)将步骤(2)所得的封端的腰果酚低聚酯和过氧酸溶于第二溶剂中反应，得到环氧腰果酚低聚酯型增塑剂。
3.根据权利要求2所述的环氧腰果酚低聚酯型增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的金属化合物催化剂为辛酸亚锡、醋酸亚锡、烷基铝和氯化锌中的任意一种；所述的内脂为ε-己内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯等中的任意一种；所述的第一溶剂为苯、甲苯、环己烷中的任意一种；腰果酚、金属化合物催化剂和内酯的摩尔比为1：(0.1～0.2)：(4～7)；第一溶剂用量为腰果酚、金属化合物催化剂和内酯总质量的6～7倍。
4.根据权利要求2所述的环氧腰果酚低聚酯型增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的反应为于氮气保护下进行反应，反应的时间为20～26h，温度为90～130℃。
5.根据权利要求2所述的环氧腰果酚低聚酯型增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应结束后，用正己烷洗涤反应液、干燥得到粗产品，将粗产品于索氏提取器中用丙酮提取，干燥得腰果酚低聚酯。
6.根据权利要求2所述的环氧腰果酚低聚酯型增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的催化剂为柠檬酸、高氯酸、吡啶和乳酸中的任意一种；腰果酚低聚酯与催化剂的摩尔比为1：(1～2)；冰醋酸和酸酐的体积比为1：3；腰果酚低聚酯与冰醋酸的质量体积比为0.05～1.2g/ml。
7.根据权利要求2所述的环氧腰果酚低聚酯型增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的反应为70～100℃下回流反应2～5h；反应结束后，水洗产物至中性，干燥后得到封端的腰果酚低聚酯。
8.根据权利要求2所述的环氧腰果酚低聚酯型增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的过氧酸为间氯过氧苯甲酸、双氧水和叔丁基过氧化氢中的任意一种；所述的第二溶剂为二氯甲烷或甲酸；封端的腰果酚低聚酯、过氧酸和有机溶剂的摩尔比为1：(1～2)：(15～20)。
9.根据权利要求2所述的环氧腰果酚低聚酯型增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的反应为0～70℃反应0.5～3h；反应结束后，将产物过滤，将滤液用饱和亚硫酸钠、饱和碳酸氢钠和蒸馏水洗涤，得到有机相和水相，将有机相经无水硫酸钠干燥，过滤，滤液经减压旋蒸除去溶剂，得到环氧腰果酚低聚酯型增塑剂。。
10.权利要求1所述环氧腰果酚低聚酯型增塑剂在制备pvc制品中的应用；
其中，所述应用为环氧腰果酚低聚酯型增塑剂能提高pvc制品的抗低温冲击性能、抗撕裂强度和延长pvc制品的寿命。
技术总结