本发明属于化工催化领域，特别是提供了一种杂多酸季铵盐催化烯烃环氧化的方法。
背景技术：
烯烃环氧化是化学工业中最重要的反应之一，其环氧化产物是制备多种重要化工产品的原料，被广泛应用于有机合成、精细化工和石油化工等众多领域。传统制备环氧化合物的方法为氯醇法和共氧化法，它们均存在较严重的环境污染问题。多年来人们一直致力于开发出流程简单、副产物少和无污染的烯烃环氧化工艺，目前报道的以绿色氧源过氧化氢为氧源的烯烃环氧化催化剂中，具有反应控制相转移特性的杂多酸季铵盐是一类较具工业前景的催化剂。此类的文献报道有：
文献：xizw,zhoun,suny,likl.reaction-controlledphase-transfercatalysisforpropyleneepoxidationtopropyleneoxide[j].science,2001,292:1139
文献：gaos,lim,lvy,zhoun,xizw.epoxidationofpropylenewithaqueoushydrogenperoxideonareaction-controlledphase-transfercatalyst[j].organicprocessresearch&development,2004,8:131
文献：lij,xizw,gaos,anenvironmentallybenignrouteforepichlorohydrinfromallylchlorideepoxidationcatalyzedbyheteropolyphosphatotungstate[j].researchonchemicalintermediates,2007,33:523
文献：cn101045716b、cn101205219b和cn100532371c等
在上述的文献报道中，底物烯烃需过量较多，以保证h2o2的完全消耗，使得在反应后杂多酸盐催化剂可以成为固体高效析出及循环再利用，但这限制了该催化体系的应用。
技术实现要素：
本发明通过以3-氯丙烯为溶剂，使h2o2可以消耗完全，降低了底物烯烃的投料量，成功地实现了一系列烯烃的催化环氧化反应，该工艺具有较高的烯烃转化率、选择性及循环稳定性，应用前景巨大。
一种杂多酸季铵盐催化烯烃环氧化的方法，烯烃、氧化剂在杂多酸季铵盐催化剂、助剂和有机溶剂存在下进行反应，其中有机溶剂为3-氯丙烯，反应温度25～80℃，反应时间0.5～10h，反应结束后催化剂为固体，可以分离再使用，反应液通过蒸馏得到目标环氧化物。
其中杂多酸季铵盐催化剂分子组成qmhnpmxoy，q为季铵盐阳离子，季铵盐为四丁基铵盐、十二烷基三甲基胺盐、十六烷基三甲基胺盐、十八烷基三甲基胺盐或双十八烷基二甲基胺盐中的至少一种；m为金属钨，1≤m≤7，1≤x≤12，0≤n≤4，10≤y≤40。
底物烯烃分子式为：
氧化剂为质量浓度为10～80％的过氧化氢水溶液。
助剂是硫酸钠、氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸、盐酸、硫酸、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钾、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钠的至少一种。
杂多酸季铵盐催化剂的含量为2～80克/升反应液，过氧化氢的含量为30～100克/升反应液，助剂的含量为0.5～10克/升反应液，底物烯烃的含量为30～150克/升反应液，水的含量为7～200克/升反应液，其余为溶剂3-氯丙烯。
本发明反应结束后催化剂为固体，可以通过简单分离回收使用，反应液通过蒸馏得到目标环氧化物。本发明工艺简单，条件温和、催化剂易于分离和回收套用、绿色环保，具有很大的工业应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明给予进一步的说明：
实施例1：杂多酸季铵盐催化苯乙烯环氧化
(一)制备杂多酸季铵盐催化剂：参考文献journalofmolecularcatalysisa,2001,166:219.。
称量2.50g钨酸加入到10ml质量浓度为30％的h2o2中，边搅拌边加热至60℃，60分钟后得到无色透明溶液。向该溶液中加入0.29g浓度为85％的磷酸，加入20ml蒸馏水并持续搅拌30min。称量2.5g十六烷基三甲基氯化铵溶解在40ml的二氯乙烷中，常温下将此溶液快速滴加到上述的双氧水溶液中，持续搅拌60min，得到沉淀。用蒸馏水洗涤沉淀至滤液的ph约等于4。过滤物在50～60℃下真空干燥，得到磷钨杂多酸季胺盐催化剂。
(二)苯乙烯的环氧化反应：在100ml玻璃反应瓶中，加入上述得到的杂多酸季铵盐催化剂0.3g，3-氯丙烯10ml，苯乙烯3.7g，浓度为50％的h2o22.5g，磷酸氢二钠0.02g，封闭反应瓶，在反应温度60℃下搅拌3h后，冷却、开瓶并分离固体催化剂，催化剂回收率为96％。反应油相通过气相色谱分析，环氧苯乙烷对h2o2的产率为75％，联产品环氧氯丙烷对h2o2的产率为16％。
实施例2：杂多酸季铵盐催化环己烯环氧化
(一)制备杂多酸季铵盐催化剂：同实施例1(一)
(二)环己烯的环氧化反应：在100ml玻璃反应瓶中，加入杂多酸季铵盐催化剂0.5g，3-氯丙烯15ml，环己烯4.6g，浓度为50％的h2o24.0g，碳酸氢钠0.02g，封闭反应瓶，在反应温度50℃下搅拌4h，冷却、开瓶并分离固体催化剂，催化剂回收率为97％。反应油相通过气相色谱分析，环氧环己烷对h2o2的产率为80％，联产品环氧氯丙烷对h2o2的产率为17％。
实施例3：杂多酸季铵盐催化环戊烯环氧化
(一)制备杂多酸季铵盐催化剂：同实施例1(一)
(二)环戊烯的环氧化反应：在100ml玻璃反应瓶中，加入杂多酸季铵盐催化剂0.6g，3-氯丙烯20ml，环戊烯6.5g，浓度为50％的h2o25.2g，质量浓度为85％的磷酸0.01g，封闭反应瓶，在反应温度50℃下搅拌2h后，，冷却、开瓶并分离固体催化剂，催化剂回收率为95％。反应油相通过气相色谱分析，环氧环戊烷对h2o2的产率为72％，联产品环氧氯丙烷对h2o2的产率为20％。
实施例4：杂多酸季铵盐催化1-辛烯环氧化
(一)制备杂多酸季铵盐催化剂：同实施例1(一)
(二)1-辛烯的环氧化反应：在100ml玻璃反应瓶中，加入杂多酸季铵盐催化剂0.5g，3-氯丙烯15ml，1-辛烯5.5g，浓度为30％的h2o23.4g，磷酸二氢钠0.03g，封闭反应瓶，在反应温度65℃下搅拌3.5h后，冷却、开瓶并分离固体催化剂，催化剂回收率为94％。反应油相通过气相色谱分析，1，2-环氧辛烷对h2o2的产率为65％，联产品环氧氯丙烷对h2o2的产率为30％。
实施例5：杂多酸季铵盐催化丙烯环氧化
(一)制备杂多酸季铵盐催化剂：同实施例1(一)
(二)丙烯的环氧化反应：在50ml不锈钢压力釜中，依次加入杂多酸季铵盐催化剂0.8g，3-氯丙烯10ml，浓度为50％的h2o22.2g，磷酸氢二钠0.03g，封闭反应釜，充入5.2g丙烯。在反应温度50℃下搅拌3.5h，反应后将压力釜放入冰水浴中冷却0.5h，缓慢放气至常压，打开反应釜，分离固体催化剂，催化剂回收率为94％，反应油相通过气相色谱分析，环氧丙烷对h2o2的产率为45％，联产品环氧氯丙烷对h2o2的产率为31％。水相通过气相色谱分析，副产物1，2-丙二醇对h2o2的产率为16％。
实施例6：杂多酸季铵盐催化α-蒎烯环氧化
(一)制备杂多酸季铵盐催化剂：同实施例1(一)
(二)α-蒎烯的环氧化反应：在100ml玻璃反应瓶中，加入杂多酸季铵盐催化剂0.6g，3-氯丙烯40ml，α-蒎烯6.0g，浓度为50％的h2o23.2g，，碳酸氢钠0.05g，封闭反应瓶，在反应温度50℃下搅拌4h后，冷却并分离固体催化剂。回收催化剂进行循环实验，如此循环3次，循环反应结果见表1。
表1
1.一种杂多酸季铵盐催化烯烃环氧化的方法，其特征在于：烯烃、氧化剂在杂多酸季铵盐催化剂、助剂和有机溶剂存在下进行反应，其中有机溶剂为3-氯丙烯，反应温度25～80℃，反应时间0.5～10h，反应结束后催化剂为固体，可以通过简单分离回收再使用，反应液通过蒸馏得到目标环氧化物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于：杂多酸季铵盐催化剂分子组成qmhnpmxoy，q为季铵盐阳离子，季铵盐为四丁基铵盐、十二烷基三甲基胺盐、十六烷基三甲基胺盐、十八烷基三甲基胺盐或双十八烷基二甲基胺盐中的至少一种；m为金属钨，1≤m≤7，1≤x≤12，0≤n≤4，10≤y≤40。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于：底物烯烃分子式为：
4.根据权利要求1的方法，其特征在于：氧化剂为质量浓度为10～80％的过氧化氢水溶液。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于：助剂是硫酸钠、氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸、盐酸、硫酸、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钾、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钠的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一的方法，其特征在于：杂多酸季铵盐催化剂的含量为2～80克/升反应液，过氧化氢的含量为30～100克/升反应液，助剂的含量为0.5～10克/升反应液，底物烯烃的含量为30～150克/升反应液，水的含量为7～200克/升反应液，其余为溶剂3-氯丙烯。
技术总结