本发明涉及一种催化加氢乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法，具体涉及一种agzro2go催化剂、该催化剂的制备方法以及该催化剂在制备γ-戊内酯中的应用。
背景技术：
目前，化石资源的大规模使用引起了全球气候变暖、大气污染及能源短缺等问题，因此发展绿色可再生能源已成为未来研究的热点。生物质是自然界中来源广泛的唯一可再生有机碳资源，可以替代化石资源转化为燃料和化学品。由生物质转化为生物质基平台化合物并进一步、制备高附加值化学品是生物质转化的一种重要策略。乙酰丙酸是美国能源部筛选出的12种最重要的平台化合物之一。乙酰丙酸可以从废弃的木质纤维素以酸为催化剂水解得到，目前该方法已进行工业生产。乙酰丙酸可以转化为多种高附加值衍生物，如γ-戊内酯、2-甲基-四氢呋喃、1，4-戊二醇、当归内酯等，其中，γ-戊内酯由于其具有优良的理化性能、低毒性、安全的存储性能而迅速受到研究人员的关注。γ-戊内酯在多个领域有广泛的用途，可以作为燃料添加剂、食品配料、医药中间体、高级烯烃燃料、绿色可再生溶剂、尼龙中间体及其他商业用途(例如，润滑油和制动液)。用乙酰丙酸合成γ-戊内酯的关键是开发出高效催化剂和反应工艺条件。
目前由于该项反应的催化剂分为液体催化剂和固体催化剂。液体催化剂存在催化剂难循环利用等缺点。目前，该领域所使用的固体催化剂主要包括贵金属催化剂和非贵金属催化剂。一些以ru、pd、pt为活性组分的贵金属催化剂和以cu、ni为活性组分的非贵金属催化剂能够取得较好的催化活性和产物选择性，但是，由于乙酰丙酸是一种有机酸，乙酰丙酸能和催化剂中的金属阳离子相互作用，导致金属析出，当以水为溶剂时析出更严重。gundekari,s.；srinivasan,k.,insitugeneratedni(0)@boehmitefromnial-ldh:anefficientcatalystforselectivehydrogenationofbiomassderivedlevulinicacidtoγ-valerolactone.catalysiscommunications2017,102,40-43用ni/boehmite作催化剂，以水为溶剂，于200℃在4mpah2压力下反应6h，在每次循环反应时ni的析出量达到0.1～0.4％。zhang,l.；mao,j.；li,s.；yin,j.；sun,x.；guo,x.；song,c.；zhou,j.,hydrogenationoflevulinicacidintogamma-valerolactoneoverinsitureducedcuagbimetalliccatalyst:strategyandmechanismofpreventingculeaching.appliedcatalysisb:environmental2018,232,1-10用氢气中还原预处理的cu0.8/al2o3-h2催化剂，以水为溶剂，于180℃在4mpah2压力下反应1h，cu的析出量达到114.1ppm。hengneam,rodecv，cu–zro2nanocompositecatalystforselectivehydrogenationoflevulinicacidanditsestertoγ-valerolactone，greenchemistry,2012,14(4):1064-1072采用了350℃氢气氛围下还原的cu/al2o3和cu/zro2催化剂，以水为溶剂，在3.45mpah2压力下反应5h，cu的析出量分别为174ppm和34ppm。虽然将乙酰丙酸先转化成酯或在醇、四氢呋喃等有机溶剂中反应能够在一定程度上抑制金属析出，但是水作为la制备γ-戊内酯的副产物是不可避免的。因此，应当基于水溶剂体系构建抗金属析出的催化剂。
催化剂的结构对催化剂性能有重要影响。如具有大的比表面的的催化剂能够为反应提供更多的催化活性位点，从而降低催化剂用量或提高转化速率。另外，催化剂活性组分的稳定性也与结构有关。通过结构助剂的“粘结”作用，活性组分不易脱落，从而提高催化剂稳定性。
为了克服上述现有技术的缺点和不足，本发明将为la选择性加氢制备γ-戊内酯提供一种新型催化剂。该催化剂以廉价的贵金属ag为加氢活性组分，以zro2为酸催化组分，以氧化石墨烯(go)为助剂，采用共沉淀法复合成agzro2/go催化剂。agzro2/go催化剂无需经过高温预还原处理，可用于水相反应，并且反应过程中ag和zr组分不析出。在go的调制作用下，agzro2/go催化剂的比表面积(221m2/g)是不加入go的agzro2催化剂(43m2/g)的5倍。在水溶剂中于3mpa氢气压力和200℃的条件下反应4h，agzro2go催化剂可将la完全转化，γ-戊内酯收率接近100％，而agzro2催化剂只能将33％的la转化。
技术实现要素：
本发明为克服现有技术的缺点和不足，提供一种agzro2/go催化剂及其催化加氢乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案予以实现：
一种催化加氢乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法，反应采用了agzro2go催化剂，该催化剂具有如下组成和制备过程：
催化剂的成分为银(ag)、二氧化锆(zro2)与氧化石墨烯(go)复合的纳米材料，
金属ag为该催化剂提供加氢催化功能，
zro2为该催化剂提供酸催化功能，
go为该催化剂提供结构助剂的功能。
该催化剂是采用共沉淀法制备的，具体步骤为：
①盐溶液的制备：将一定量的膏状氧化石墨烯分散在去离子水中，超声30min，分别取一定量的agno3和zr(no3)4·5h2o，加入分散氧化石墨烯的液体中，搅拌使盐溶解，制成盐溶液；
②沉淀剂的制备：将naoh溶于去离子水中，配成0.2m的naoh溶液；
③共沉淀：将含有氧化石墨烯的盐溶液置于磁力搅拌器上，1000rpm搅拌，向盐溶液中滴加碱溶液，并用ph计测溶液的ph值，直到ph计测得ph＝12左右时，停止滴加碱液，继续搅拌4h，关闭搅拌，陈化12h；
④抽滤：将溶液用布氏漏斗抽滤，滤饼用乙醇洗涤至中性为止；
⑤干燥：将④中滤饼置于真空干燥箱中80℃干燥12h，用玛瑙研钵研磨，使其变成粉末；
⑥焙烧：将⑤制备的粉末状样品置于管式加热炉内，在氮气保护下，经10℃/min程序升温由室温到500℃，在500℃下恒温焙烧2h，当温度降至室温时停止通氮气，取出样品密封储存。
配置agno3和zr(no3)4·5h2o盐溶液时，ag与zr的摩尔比为1:9～4:6，优先采用2:8的摩尔比；加入氧化石墨烯的量占(ag zro2)总质量的5％～30％，优先采用10％。
催化剂中引入10％的go后，催化剂的比表面积是不含有go的催化剂的5倍，反应活性提高了3倍，且go使催化剂中的ag组分与zro2结合更紧密。
所制备的agzro2go催化剂无需经过氢还原预处理，在水溶剂中即可产生催化活性，γ-戊内酯的选择性接近100％。
在水相反应中活性组分ag和zr不会析出。
以水为溶剂，乙酰丙酸加氢反应温度为180～220℃，氢气压力为3～5mpa。更为优选的，反应温度为220℃，氢气压力为4mpa，6h的条件下，γ-戊内酯的收率可达99.3％。
本发明相对于现有技术具有如下优点和效果：该催化剂中添加少量的氧化石墨烯就能显著提高催化剂的催化效果，并且能很好的分散活性组分，提高比表面积，并且能够抑制金属ag的析出，维持载体的稳固。agzro2/go催化剂在该反应中活性金属组分ag不析出。zro2不会与la反应。对于以al2o3做载体的催化剂，因为la能够与al2o3反应，致使催化剂结构遭到破坏，反应后催化剂产生溶胀现象。而zro2在la水溶液中很稳定，反应后催化剂没有被溶胀。所以agzro2/go催化剂能够适应水溶剂反应体系。ag虽然归属于贵金属，但是与au、pt、pd、ru等相比，属于廉价的贵金属，此外agzro2/go催化剂无需经过高温预还原处理，也不会因为氧化而失活。agzro2/go催化剂采用共沉淀法制备，制备方法简单，适合大规模工业化制备。控制反应温度在220℃以下时，agzro2/go催化剂不会解离c—c键，所以不会导致γ-戊内酯分解，在220℃，4mpah2，6h的条件下，γ-戊内酯的收率可达99.3％，体现出对γ-戊内酯很高的选择性。
附图说明
图1投射电镜(tem)和高分辨投射电镜(hrtem)其中，图(a)agzro2(2:8)go10％的tem；(b)agzro2(2:8)的tem；(c)agzro2(2:8)go10％的hrtem和(d)agzro2(2:8)的hrtem
图2agzro2(2:8)go10％和agzro2(2:8)的氮气物理吸附——脱附等温曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1agzro2(2:8)go10％催化剂水相中的间歇反应
1.该催化剂是采用共沉淀法制备的，具体步骤为：
(1)盐溶液的制备：取含有86.6mg干基质量的膏状氧化石墨烯，分散在144ml去离子水中超声30min，分别取1.44mmolagno3和5.76mmolzr(no3)4·5h2o，用氧化石墨烯分散液溶解制成盐溶液；
(2)沉淀剂的制备：将naoh溶于去离子水中，配成0.2m的naoh溶液；
(3)共沉淀：将含有氧化石墨烯的盐溶液置于磁力搅拌器上，1000rpm搅拌，向盐溶液中滴加碱溶液，并用ph计测溶液的ph值，直到ph计测得ph＝12左右时，停止滴加碱液，继续搅拌4h，关闭搅拌，陈化12h；
(4)抽滤：将溶液用布氏漏斗抽滤，滤饼用乙醇洗涤至中性为止；
(5)干燥：将(4)中滤饼置于真空干燥箱中80℃干燥12h，用玛瑙研钵研磨，使其变成粉末；
(6)焙烧：将(5)制备的粉末状样品放入u型管内，置于管式炉中经10℃/min程序升温由室温到500℃，在500℃下恒温焙烧2h，当温度降至室温时取出样品密封储存。
该催化剂标记为agzro2(2:8)go10％,其中ag:zr比2:8,go质量占ag和zro2质量之和的10％。
2.反应测试：采用间歇反应测试agzro2(2:8)go10％催化剂催化乙酰丙酸加氢反应的性能，具体步骤为：
(1)取特制磁力搅拌高压反应釜，向其中加入200.0mg乙酰丙酸、8ml水、100mgagzro2(2:8)go10％催化剂，将反应釜拧紧并检查装置气密性，确保装置不漏气之后通入3mpah2，400rpm搅拌速率，加热反应釜，使温度上升到200℃，在该温度下反应4h。
(2)反应结束后，往反应釜加入内标物，收集液相产物，催化剂通过离心进行回收。反应液用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes,optima7000dv,perkinelmerltd.)检测。液相产物用气相色谱分析。
对比实施例1agzro2(2:8)催化剂水相中的间歇反应
1.催化剂制备：除了不加入go，其他同实施例1。
该催化剂标记为agzro2(2:8),其中ag:zr比2:8。
2.反应测试：除了催化剂采用agzro2(2:8)，其他同实施例1。
表1实施例1和对比实施例1的反应结果。
反应条件：200℃，h2压力3mpa，反应时间4h，水溶剂。
从表1结果可见，加入go后，agzro2(2:8)go10％能够使乙酰丙酸完全转化，而agzro2(2:8)转化率只有33％。说明前者有很高的催化活性。图1显示，agzro2(2:8)go10％催化剂中ag和zro2的颗粒结晶度低，粒径小，而agzro2(2:8)催化剂中有较大的ag和zro2的颗粒。氮气物理吸附(图2)测试结果表明，agzro2(2:8)go10％催化剂的比表面积和孔体积分别为221m2/g和0.31cm3/g，而agzro2(2:8)催化剂的比表面积和孔体积只有43m2/g和0.17cm3/g。由此可见，引入go后，催化剂组分分散度提高了。
表2x射线光电子能谱(xps)分析获得的催化剂表面ag与zr的摩尔比值
表2给出xps分析的催化剂表面元素组成。新鲜agzro2(2:8)催化剂表面ag:zr摩尔比为14:100，反应后ag:zr摩尔比降为2:100，ag含量约为新鲜催化剂的15％，说明agzro2(2:8)催化剂上的金属ag颗粒不稳定，会从催化剂表面剥离。新鲜agzro2(2:8)go催化剂表面ag:zr摩尔比为14:100，反应后ag:zr摩尔比为13:100，反应后ag含量与新鲜催化剂类似，说明ag比较稳定。由此可见，加入氧化石墨烯后，催化剂中的ag组分比较稳定，不易烧结脱落
对比实施例2agal2o3(2:8)go10％催化剂水相中的间歇反应
1.催化剂制备：除了将zr(no3)4·5h2o用al(no3)3·9h2o替换，其他同实施例1。
该催化剂标记为agal2o3(2:8)go10％。
2.反应测试：除了催化剂采用agal2o3(2:8)go10％，其他同实施例1。
对比实施例3agco2o3(2:8)go10％催化剂水相中的间歇反应
1.催化剂制备：除了将zr(no3)4·5h2o用co(no3)2·6h2o替换，其他同实施例1。
该催化剂标记为agco2o3(2:8)go10％。
2.反应测试：除了催化剂采用agco2o3(2:8)go10％，其他同实施例1。
表3实施例1和对比实施例2和3的反应结果。
反应条件：200℃，h2压力3mpa，反应时间4h，水溶剂。
由表3数据可见，agal2o3(2:8)go10％不但有al析出，而且反应活性不及agzro2(2:8)go10％；agco2o3(2:8)go10％虽然能获得100％的乙酰丙酸转化率，但是co有严重析出，而且γ-戊内酯的选择性低于99％。综合评价，agzro2(2:8)go10％既有高的催化活性又不会析出金属离子，表现出优异的催化性能。
实施例2～10不同反应条件下agzro2(2:8)go10％的催化效果。
1.催化剂制备：同实施例1。
2.反应测试：各个实施例的反应溶剂、反应温度、氢气压力和反应时间按表4列出设置，其他同实施例1。
表4实施例1～10的反应结果。
如表4所示，延长反应时间、提高反应温度和氢气压力都有利于获得高的转化率；即便是反应6h，或在220℃反应，或在4mpa氢气下反应，生成的γ-戊内酯产物仍接近100％，说明γ-戊内酯在agzro2(2:8)go10％催化体系中很稳定。除了四氢呋喃，其他溶剂中反应活性和/或产物收率均不及在水溶剂。四氢呋喃是有机溶剂，即便是获得与水溶剂一样的转化率和收率，从无毒经济角度考虑，水溶剂有优势。水容易导致金属析出，但是agzro2(2:8)go10％在水溶剂体系不析出金属离子，且能获得高活性和高收率，是比较理想的水相中催化乙酰丙酸制备γ-戊内酯的催化剂。
1.一种催化加氢乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法，其特征在于，催化加氢反应采用agzro2go催化剂，以水或四氢呋喃为溶剂，乙酰丙酸加氢反应温度为180～220℃，氢气压力为3～5mpa，该催化剂成分为ag、zro2与go复合的纳米材料，其中，ag与zr的摩尔比为1:9～4:6，氧化石墨烯的量占ag和zro2总质量的5％～30％，该催化剂采用共沉淀法进行制备。
2.根据权利要求1所述的一种催化加氢乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法，其特征在于，制备所述agzro2go催化剂具体步骤为：
①盐溶液的制备：将一定量的膏状氧化石墨烯分散在去离子水中，超声30min，分别取一定量的agno3和zr(no3)4·5h2o，加入分散氧化石墨烯的液体中，搅拌使盐溶解，制成盐溶液；其中，配置agno3和zr(no3)4·5h2o盐溶液时，ag与zr的摩尔比为1:9～4:6；加入氧化石墨烯的量占ag和zro2总质量的5％～30％；
②沉淀剂的制备：将naoh溶于去离子水中，配成0.2m的naoh溶液；
③共沉淀：将含有氧化石墨烯的盐溶液置于磁力搅拌器上，1000rpm搅拌，向盐溶液中滴加碱溶液，并用ph计测溶液的ph值，直到测得ph＝12左右时，停止滴加碱液，继续搅拌4h，关闭搅拌，陈化12h；
④抽滤：将溶液用布氏漏斗抽滤，滤饼用乙醇洗涤至中性为止；
⑤干燥：将④中滤饼置于真空干燥箱中80℃干燥12h，用玛瑙研钵研磨，使其变成粉末；
⑥焙烧：将⑤制备的粉末状样品置于管式加热炉内，在氮气保护下，经10℃/min程序升温由室温到500℃，在500℃下恒温焙烧2h，当温度降至室温时停止通氮气，取出样品密封储存。
3.根据权利要求1所述的一种催化加氢乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法，其特征在于，配置agno3和zr(no3)4·5h2o盐溶液时，ag与zr的摩尔比为2:8；加入氧化石墨烯的量占ag和zro2总质量的10％。
4.根据权利要求1所述的一种催化加氢乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法，其特征在于，催化加氢反应以水为溶剂。
5.根据权利要求1所述的一种催化加氢乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法，其特征在于，乙酰丙酸加氢反应温度为220℃，氢气压力为4mpa，反应6h。
技术总结