本发明属于生物质高值化利用领域，具体涉及一种氯代醇促进糖类化合物脱水制备5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术：
5-羟甲基糠醛(hmf)是一种非常重要的生物质基平台化学品，其分子中含有羟甲基(—ch2oh)、醛基(—cho)和呋喃环结构(式1)，可以经过还原、氧化、偶联等反应合成众多高附加值化学品，被认为是连接可再生的生物质资源和传统化石资源的重要桥梁。因此，开发经济性高、高效、绿色环保的hmf生产体系，对缓解化石资源危机具有极其重要的意义。
目前，hmf的制备主要以可再生的糖类化合物(蔗糖、果糖、葡萄糖、纤维素、淀粉等)为原料，经过酸催化脱水反应途径。常用的酸催化剂可分为强质子酸(b酸)催化剂如hcl、h2so4、h3po4、ch3so3h、固体磺酸等，以及强路易期酸(l酸)如crcl3、crcl2、fecl3、sncl4、sncl2、incl3、zncl2、gecl4等。然而，强质子酸催化剂存在腐蚀设备、重复使用困难、不易回收、反应温度高、产物纯化困难等缺点，而强路易期酸同样存在稳定性差、环境毒性大、回收困难等不足，均不利于大规模催化糖类化合物脱水生产hmf。因此，反应条件温和、环境毒性低、易回收使用的反应体系是工业化大规模生产hmf的必然选择。
技术实现要素：
基于上述技术背景，本发明提供一种氯代醇促进糖类化合物脱水制备5-羟甲基糠醛的方法，以氯代醇为糖类化合物脱水反应的促进剂，然后与糖类化合物的溶剂进行组合，构建糖类化合物脱水反应体系，在该反应体系中，氯代醇促进糖类化合物在温和条件下进行脱水高选择性形成5-羟甲基糠醛。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种制备5-羟甲基糠醛的方法，以氯代醇为促进剂，强极性有机溶剂或离子液体为糖类化合物的溶剂，构建脱水反应体系，所述脱水反应体系在一定温度下将糖类化合物脱水转化形成5-羟甲基糠醛，其中原料的比例为氯代醇与溶剂的质量比为1-50:100，氯代醇与糖类化合物的质量比为5-250:100，反应温度为25-150℃；
具体反应步骤为：
(1)将一定量氯代醇溶解于对糖类化合物具有一定溶解能力的强极性溶剂中，构建糖类化合物脱水反应体系；
(2)将一定量的糖类化合物加入到上述反应体系中，搅拌，在室温(25℃)～150℃条件下进行脱水反应；
(3)反应结束后，利用高效液相(hplc)对原料转化率、5-羟甲基糠醛的产率进行定性、定量分析。
其中，所述氯代醇为碳原子数不大于6的一元醇或多元醇，优选为所述氯代醇为2-氯乙醇、3-氯丙醇、3-氯-1,2-丙二醇中的一种；
其中，所述强极性有机溶剂为强极性低碳醇或其他对糖类化合物具有溶解能力的强极性溶剂，其中的强极性低碳醇为碳原子数不超过4的一元醇或多元醇，优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或几种，所述其他对糖类化合物具有溶解能力的强极性溶剂为二甲基亚砜(dmso)、二甲基甲酰胺(dmf)、四氢呋喃(thf)中的一种或几种；
其中，所述离子液体为阴离子为氯离子、甲酸根离子、磷酸二甲酯阴离子等咪唑类或吡啶类中性离子液体；
其中，所述糖类化合物为含有果糖结构单元的糖类化合物。
本发明的有益效果是：(1)本发明方法所构建的体系为中性，腐蚀性低；(2)本发明所使用的反应体系具有条件温和、产品选择性高；(3)促进体系易循环使用等优点，具有良好的工业化前景。
具体实施方式
下面是结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1
步骤如下：
1)向10ml的水热反应釜加入0.45g2-氯乙醇和2.0g异丙醇，混合均匀后加入0.45g果糖，封闭反应釜，磁力搅拌，在120℃的油浴锅中反应120min；
2)反应结束后，取0.1ml反应后混合物，定容至10ml，利用hplc进行分析，果糖完全转化，5-羟甲基糠醛的产率为95％；
3)通过减压蒸馏回收2-氯乙醇和异丙醇，得到5-羟甲基糠醛粗产品0.30g；
4)回收的2-氯乙醇和异丙醇可重复使用。
实施例2
步骤如下：
1)向10ml的水热反应釜加入0.45g2-氯乙醇和2.0g1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([amim]cl)，混合均匀后加入0.45g果糖，封闭反应釜，磁力搅拌，在室温条件下反应24h；
2)反应结束后，取0.1ml反应后混合物，定容至10ml，利用hplc进行分析，果糖转化率为87％，5-羟甲基糠醛的产率为85％；
3)通过减压蒸馏回收2-氯乙醇后，加入乙酸乙酯将生成的5-羟甲基糠醛萃取分离；
4)回收乙酸乙酯后，得到5-羟甲基糠醛粗产品0.23g；
5)将回收的2-氯乙醇加入到离子液体相中，可进行重复使用。
实施例3
步骤如下：
1)向10ml的水热反应釜加入0.45g2-氯乙醇和2.0g1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([c4mim]cl)，混合均匀后加入0.45g菊粉，封闭反应釜，磁力搅拌，在80℃条件下反应4h；
2)反应结束后，取0.1ml反应后混合物，定容至10ml，利用hplc进行分析，5-羟甲基糠醛的产率为82％；
3)通过减压蒸馏回收2-氯乙醇后，加入乙酸乙酯将生成的5-羟甲基糠醛萃取分离；
4)回收乙酸乙酯后，得到5-羟甲基糠醛粗产品0.20g；
5)将回收的2-氯乙醇加入到离子液体相中，可进行重复使用。
实施例4
步骤如下：
1)向10ml的水热反应釜加入0.45g2-氯乙醇和2.0g二甲基亚砜(dmso)，混合均匀后加入0.45g蔗糖，封闭反应釜，磁力搅拌，在120℃条件下反应2h；
2)反应结束后，取0.1ml反应后混合物，定容至10ml，利用hplc进行分析，蔗糖转化率为100％，5-羟甲基糠醛的产率为52％；
3)通过减压蒸馏回收2-氯乙醇和dmso后，得到葡萄糖和5-羟甲基糠醛粗的混合物，随后用乙酸乙酯萃取5-羟甲基糠醛；
4)回收乙酸乙酯后，即可得到5-羟甲基糠醛粗产品0.16g；
5)回收的2-氯乙醇和dmso，可进行重复使用。
实施例5
步骤如下：
1)向10ml的水热反应釜加入0.45g3-氯丙醇和2.0g异丁醇，混合均匀后加入0.45g果糖，封闭反应釜，磁力搅拌，在130℃的油浴锅中反应80min；
2)反应结束后，取0.1ml反应后混合物，定容至10ml，利用hplc进行分析，果糖完全转化，5-羟甲基糠醛的产率为97％；
3)通过减压蒸馏回收3-氯丙醇和异丁醇，得到5-羟甲基糠醛粗产品0.32g；
4)回收的3-氯丙醇和异丁醇可重复使用。
实施例6
步骤如下：
1)向10ml的水热反应釜加入0.45g3-氯-1,2-丙二醇和2.0g异丙醇，混合均匀后加入0.45g果糖，封闭反应釜，磁力搅拌，在100℃的油浴锅中反应4h；
2)反应结束后，取0.1ml反应后混合物，定容至10ml，利用hplc进行分析，果糖转化率为98％，5-羟甲基糠醛的产率为92％。
实施例7
步骤如下：
1)向10ml的水热反应釜加入0.45g3-氯-1,2-丙二醇和5.0g1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([c4mim]cl)，混合均匀后加入0.90g果糖，封闭反应釜，磁力搅拌，在120℃的油浴锅中反应2h；
2)反应结束后，取0.1ml反应后混合物，定容至10ml，利用hplc进行分析，果糖转化率为95％，5-羟甲基糠醛的产率为90％。
实施例8
步骤如下：
1)向10ml的水热反应釜加入0.2g2-氯乙醇和4.0g异丙醇，混合均匀后加入0.6g果糖，封闭反应釜，磁力搅拌，在150℃的油浴锅中反应120min；
2)反应结束后，取0.1ml反应后混合物，定容至10ml，利用hplc进行分析，果糖完全转化，5-羟甲基糠醛的产率为86％；
3)通过减压蒸馏回收2-氯乙醇和异丙醇，得到5-羟甲基糠醛粗产品0.23g；
4)回收的2-氯乙醇和异丙醇可重复使用。
实施例9
步骤如下：
1)向10ml的水热反应釜加入0.15g2-氯乙醇和3.0g1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([c4mim]cl)，混合均匀后加入0.60g高果糖浆，封闭反应釜，磁力搅拌，在120℃条件下反应4h；
2)反应结束后，取0.1ml反应后混合物，定容至10ml，利用hplc进行分析，5-羟甲基糠醛的产率为48％；
3)通过减压蒸馏回收2-氯乙醇后，加入乙酸乙酯将生成的5-羟甲基糠醛萃取分离；
4)回收乙酸乙酯后，得到5-羟甲基糠醛粗产品0.12g；
5)将回收的2-氯乙醇加入到离子液体相中，可进行重复使用。
实施例10
步骤如下：
1)向10ml的水热反应釜加入0.4g2-氯乙醇和4.0g1-丁基吡啶氯盐([c4py]cl)，混合均匀后加入1.0g菊粉，封闭反应釜，磁力搅拌，在130℃的油浴锅中反应120min；
2)反应结束后，取0.1ml反应后混合物，定容至10ml，利用hplc进行分析，5-羟甲基糠醛的产率为73％。
1.一种制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，以氯代醇为促进剂，所述促进剂与溶剂构建脱水反应体系，所述脱水反应体系在一定温度下将糖类化合物脱水转化形成5-羟甲基糠醛。
2.根据权利要求1所述一种制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述氯代醇为碳原子数不大于6的一元醇或多元醇。
3.根据权利要求2所述一种制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述氯代醇为2-氯乙醇、3-氯丙醇、3-氯-1,2-丙二醇中的一种。
4.根据权利要求1所述一种制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述溶剂为强极性有机溶剂或者离子液体。
5.根据权利要求4所述一种制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述强极性有机溶剂为强极性低碳醇或其他对糖类化合物具有溶解能力的强极性溶剂。
6.根据权利要求5所述一种制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述强极性低碳醇为碳原子数不超过4的一元醇或多元醇。
7.根据权利要求6所述一种制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述强极性低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述一种制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述其他对糖类化合物具有溶解能力的强极性溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或几种。
9.根据权利要求4所述一种制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述离子液体为阴离子为氯离子、甲酸根离子或磷酸二甲酯阴离子的咪唑类中性离子液体。
10.根据权利要求4所述一种制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述离子液体为阴离子为氯离子、甲酸根离子或磷酸二甲酯阴离子的吡啶类中性离子液体。
11.根据权利要求1所述一种制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述糖类化合物含有果糖结构单元。
12.根据权利要求1所述一种制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述脱水反应体系中，氯代醇与溶剂的质量比为1-50:100。
13.根据权利要求1所述一种制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，氯代醇与糖类化合物的质量比为5-250:100。
14.根据权利要求1所述一种制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述温度为25-150℃。
技术总结