本发明属于材料化工分离领域，具体涉及一种mil材料的可控制备及呋喃化合物的分离富集应用。
背景技术：
mil(materialsofinstitutelavoisier)材料是由羧酸配体和三价金属的sbu(secondarybuildingunits)构成的mofs材料。它具有可设计的亲疏水性以及独特的一维孔道结构，拥有良好的呼吸效应。mil材料是通过应激反应调变自身孔道尺寸来实现混合物分离的。因此，在可调控的外界条件下(如混合物浓度、温度、是否光照、有无电场或有无磁场等)，利用mil材料分离混合物必将成为分离领域的突破性进展。
呋喃化合物(如糠醛、5-羟甲基糠醛、糠醇和糠酸等)是生物质基化学品。例如生物质木聚糖水解后，经酸催化脱水环化制得糠醛，糠醛经氢化制得糠醇、经氧化可得糠酸，生物质果糖经酸催化脱水可制得5-羟甲基糠醛，而糠醛、糠酸以及糠醇可作为原料进一步生产油漆、涂料、医用品等工业产品。因此，呋喃化合物具有较高的工业应用价值。但是，呋喃化合物是高沸点的有机富氧化合物，产生在水相体系，浓度低，分离困难。目前，mof材料多用于气体分离，极少用于液体分离，特别是生物质基化学品分离。例如在专利(cn105934267a)中，公开了一种类沸石金属-有机骨架材料，其目的是用于分离二氧化碳和氢气的混合气。在专利(cn102423600a)中，公开了一种具有一定含水率的湿的mof材料，用于吸附分离混合气中的co2。例如文献(huajin,yanshuoli,weishenyang.ind.eng.chem.res.,2018,57,35,11963-11969)已报道的mofs材料包括zif-8、sim-1、zif-97、zif-93、zif-90，将其用于水溶液中吸附分离生物质基多元醇。
因此，开发一种低能耗、易于操作、工艺流程简单的mil材料，并构建一种适用于呋喃化合物的高效分离方法，对于实现工业化规模生产生物质工业化学品以及能源结构优化具有重大意义。
技术实现要素：
:
本发明的目的在于提供一种mil材料的可控制备及呋喃化合物的分离富集应用。
本发明首先提供一种mil材料的可控制备，包括如下步骤：
(1)前驱体溶液配制：室温下将羧酸配体和三价金属盐均匀分散于a和b的混合溶剂中；
其中溶剂a含氮有机溶剂，溶剂b指水或含氧有机溶剂中的一种；
(2)溶剂热法反应：将前驱体溶液置于温度40～300℃下反应时长0.5h～240h；循环加热1～10次；
(3)洗涤并干燥：使用溶剂a或溶剂b洗涤步骤(2)中得到的mil材料，然后置于温度tdry下干燥时长tdry，得到制备相mil材料；
(4)活化：将制备相mil材料置于特定气氛中，按照一定的升温速率kr达到活化温度ta，在温度ta下保温一定时间ta，按照一定的降温速率kd降至室温，得到所述室温相mil材料；
基于以上技术方案，优选的，所述羧酸配体包括苯甲酸、2-甲基苯甲酸、2-氨基苯甲酸、2-氟苯甲酸、2-羟基苯甲酸、3-(三氟甲基)苯甲酸、2,4-二甲基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,4-二氨基苯甲酸、2,4-二氟苯甲酸、2,4,6-三甲基苯甲酸、对苯二甲酸、2-(三氟甲基)对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2-氟对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2,5-二甲基对苯二甲酸、2,5-二氟对苯二甲酸、2,5-二氨基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、四氟对苯二甲酸、均苯三甲酸；
所述三价金属盐包括三氯化钪、三氯化钪水合物、硝酸钪水合物、草酸钪水合物、硝酸铬水合物、硫酸铬水合物、三氟化铬水合物、氯化铬、氯化铬水合物、硝酸铁水合物、硫酸铁水合物、磷酸铁水合物、草酸铁水合物、氟化铁、氟化铁水合物、氯化铁、氯化铁水合物、溴化铁、硝酸铝水合物、硫酸铝、硫酸铝水合物、磷酸铝、三氯化铝、三氯化铝水合物、氟化铝、氟化铝水合物、溴化铝、碘化铝、硝酸镓水合物、硫酸镓、硫酸镓水合物、三氯化镓、三溴化镓、三碘化镓、硝酸铟水合物、硫酸铟、三氯化铟、三氯化铟水合物、氟化铟、氟化铟水合物、溴化铟；
所述溶剂a为n,n’–二甲基甲酰胺，n,n’-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙腈中的一种或多种，溶剂b为水、甲醇、乙醇、苯酚、乙醚、丙酮中的一种或多种，溶剂a的体积含量为0～100％；
基于以上技术方案，优选的，
基于以上技术方案，优选的，所述气氛包括空气、氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的一种；其中kr＝0.1～50℃/min，ta＝40～1000℃，ta＝0～100h，kd＝0.1～50℃/min。
本发明另一方面提供一种上述方法制备的的mil材料。
本发明再一方面提供一种上述mil材料对呋喃化合物的分离富集及脱附再回收的方法，包括如下步骤：
(1)吸附分离：将质量为m的室温相mil材料加入到体积为v、浓度为c0的呋喃化合物水溶液中，在持续混匀状态下保持一定时间ts；
其中，m＝0～5000g，v＝0.001～10000ml，c0＝0.001～1000g/l，混匀速度为0～2500rpm，ts＝0～240h，m＝0可以表示不加mil材料检测零点或者为空白对比；
(2)固液分离：将步骤(1)的溶液离心分离，固体物质为吸附有呋喃化合物的mil材料，上部液体为浓度为ce的呋喃化合物水溶液；分析组成，利用高效液相色谱或气相色谱确定ce值，进一步确定呋喃化合物的理论富集量q；
q＝v·(c0–ce)·m-1
其中v为所用呋喃化合物水溶液的体积(ml)，c0为吸附前水溶液中呋喃化合物的浓度(gl-1)，ce为吸附后水溶液中呋喃化合物的浓度(gl-1)，m为所用室温相mil材料的质量(g)；
(3)将吸附有呋喃化合物的mil材料通过如下三种方式脱附回收呋喃化合物，并同时实现mil材料再生，以多次重复使用；
a)真空吹扫热脱附：将吸附有呋喃化合物的mil材料置于真空环境下于50～200℃脱附0.5～100h，并由冷肼收集呋喃化合物。真空指0～100mbar的低压环境，可通过油泵、隔膜泵、涡轮分子泵提供。冷肼温度为-200～5℃；
b)气流吹扫热脱附：将吸附有呋喃化合物的mil材料置于一定气氛下，于50～200℃吹扫环境下脱附0.5～100h，并由冷肼收集呋喃化合物。气氛为空气、氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的一种，气体流速为1～500ml/min。冷肼温度为-200～5℃；
c)低沸溶剂洗脱：将吸附有呋喃化合物的mil材料置于低沸溶剂中，于40～90℃搅拌洗涤0.5～72h，之后过滤或离心得到固体物质为回收的mil材料，得到的液体经过旋转蒸馏除去低沸溶剂即可回收呋喃化合物。低沸溶剂指常压下沸点低于80℃的易挥发有机溶剂，包括但不限于甲醇、正己烷、二氯甲烷。
本发明旨在提供mil系列材料的制备、活化及其对于呋喃化合物吸附、分离、富集、脱附再回收的方法。
有益效果
本发明提供的mil材料的制备方法能耗低、工艺过程简单、易于操作，制备并活化的mil材料具有可设计的亲疏水特性和独特的一维孔道结构，而且鉴于呋喃化合物为生物质基化学品，将mil材料用于呋喃化合物的分离富集对大规模生产生物质基工业用品具有重大意义。
附图说明
图1为实施例1制备的micromil-53(al)as和micromil-53(al)lt的x-射线衍射谱图。
图2为实施例1制备的micromil-53(al)as的扫描电镜图。
图3为实施例1制备的micromil-53(al)as的热重分析图。
图4为实施例1制备的micromil-53(al)lt的热重分析图。
图5为实施例1制备的micromil-53(al)lt在液氮温度下的氮气吸附图。
图6为mil材料对呋喃化合物的吸附装置示意图；其中，①为mil材料和呋喃化合物；
②为吸附器；③为混匀装置。
图7为实施例2中micromil-53(al)lt对生物质糠醛的吸附图。
图8为真空吹扫热脱附回收装置示意图；其中，①为吸附有呋喃化合物的mil材料；
②为回收器；③为加热装置；④为收集器；⑤为冷肼；⑥为真空泵。
图9为气流吹扫热脱附回收装置示意图；其中，①为吸附有呋喃化合物的mil材料；
②为回收器；③为加热装置；④为收集器；⑤为冷肼；⑥为真空泵；⑦为尾气收集器。
图10为低沸溶剂洗脱回收装置示意图；其中，①为吸附有呋喃化合物的mil材料；②为低沸溶剂；③为回收器；④为加热装置；⑤为回流装置；⑥为冷却水。
具体实施方式
以下具体实施例对本发明做进一步说明，不应理解为对本发明任何形式的限制。
实施例1
micromil-53(al)的可控制备
将13g九水硝酸铝和2.88g对苯二甲酸均匀分散于50ml超纯水中得到混合前驱体溶液，将其转移至全封闭不锈钢反应釜内，设置反应温度为220℃，在反应环境稳定下保持72h。反应完成后，停止加热，自然冷却至室温，得到白色粉末样品。使用超纯水离心洗涤样品3次，离心条件为：15000r/min，5min，25℃。将样品置于空气气氛中，设置干燥温度为85℃进行干燥。将干燥完全的粉末样品充分研磨得到材料micromil-53(al)as。图1给出了micromil-53(al)as的x-射线衍射谱图，图2给出了micromil-53(al)as的扫描电镜图，通过图中比例尺可以看出micromil-53(al)as为微米材料。图3为micromil-53(al)as的热重变化图，可以看出该材料的孔中含有未参与反应的配体。对材料micromil-53(al)as进行活化，将micromil-53(al)as均匀平铺于氧化铝坩埚内，置于空气气氛中，设置升温速率为1℃/min，由室温升至500℃后保温0min，自然降温，降至室温后得到材料micromil-53(al)lt。图1给出了micromil-53(al)lt的x-射线衍射谱图，图4给出了micromil-53(al)lt的热重分析图，可以看出micromil-53(al)as经过活化后孔中的配体全部消失，得到micromil-53(al)lt。
实施例2
micromil-53(al)用于呋喃化合物——糠醛的分离富集
采用损耗法测试生物质糠醛在micromil-53(al)lt上的吸附性能。室温下，将0.050gmicromil-53(al)lt均匀分散于0.50ml糠醛水溶液中，在持续混匀状态下吸附0～20min。通过离心，获取吸附平衡后的上清液，通过液相色谱分析上清液中糠醛的浓度。为了校正吸附数据，空白对比实验在同条件下进行。实验表明，在20min内吸附达平衡。平衡吸附量q(mgg-1)可通过如下公式计算得到：
q＝v·(c0–ce)·m-1
其中v为所用糠醛水溶液的体积(ml)，c0为吸附前水溶液中糠醛的浓度(gl-1)，ce为吸附后水溶液中糠醛的浓度(gl-1)，m为所用micromil-53(al)lt的质量(g)。图7给出了micromil-53(al)lt对生物质糠醛的吸附图，在平衡浓度为40.64gl-1时达到最大富集量593.6mgg-1，在平衡浓度为12.54～22.88gl-1的平台区，富集量达到470mgg-1。
实施例3
nh2-mil-53(fe)的可控制备
将0.96g六水氯化铁、0.58g2-氨基对苯二甲酸、0.05g苯甲酸溶于30ml溶剂中得到前驱体混合溶液，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和水(dmf和水的体积比为3:1)。将前驱体溶液转移至全密闭不锈钢反应釜中，设置恒温150℃保持24h。反应完成后，停止加热，自然冷却至室温，得到粉末样品。使用溶剂dmf离心洗涤样品1次，离心条件为：15000r/min，5min，25℃。取用30mldmf转移样品至不锈钢反应釜中，再次恒温150℃保持5.5h。反应完成后，停止加热，自然冷却至室温。不改变离心条件，取用dmf离心洗涤样品1次，取用丙酮离心洗涤样品2次。利用丙酮将样品转移至耐高温培养皿中，在空气气氛下，设置温度为120℃进行干燥，得到材料nh2-mil-53(fe)as。将nh2-mil-53(fe)as平铺于氧化铝坩埚内，置于氮气气氛中，设置升温速率为5℃/min，从室温升至350℃后保持24h，随后自然降至室温。得到nh2-mil-53(fe)lt。
实施例4
oh-mil-101(cr)的可控制备
将0.76g六水氯化铬和0.63g2,5-二羟基对苯二甲酸溶于30ml溶剂中得到前驱体混合溶液，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和水(dmf和水的体积比为3:1)。将前驱体溶液转移至全密闭不锈钢反应釜中，设置恒温180℃保持20h。反应完成后，停止加热，自然冷却至室温，得到粉末样品。使用溶剂dmf离心洗涤样品1次，离心条件为：15000r/min，5min，25℃。取用30mldmf转移样品至不锈钢反应釜中，再次恒温180℃保持3h。反应完成后，停止加热，自然冷却至室温。不改变离心条件，取用dmf离心洗涤样品1次，取用丙酮离心洗涤样品2次。利用10ml丙酮将样品转移至耐高温培养皿中，在空气气氛下，设置温度为100℃进行干燥，得到材料oh-mil-101(cr)as。将oh-mil-101(cr)as平铺于氧化铝坩埚内，置于空气气氛中，设置升温速率为2℃/min，从室温升至280℃后保持0h，随后自然降至室温。得到oh-mil-101(cr)lt。
1.一种mil材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)前驱体溶液配制：室温下将羧酸配体和三价金属盐均匀分散于a和b的混合溶剂中；
(2)溶剂热法反应：将所述前驱体溶液置于温度40～300℃下反应0.5h～240h，循环加热1～10次；
(3)洗涤并干燥：使用溶剂a或溶剂b洗涤步骤(2)得到的mil材料，然后置于温度tdry下干燥时长tdry，得到制备相mil材料；
所述溶剂a为含氮有机溶剂；所述溶剂b为水或含氧有机溶剂中的一种或多种；
(4)活化：将制备相mil材料置于特定气氛中，按照一定的升温速率kr达到活化温度ta，在温度ta下保温一定时间ta，按照一定的降温速率kd降至室温得到所述mil材料；所述ta＝40～1000℃，ta＝0～100h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羧酸配体为苯甲酸、2-甲基苯甲酸、2-氨基苯甲酸、2-氟苯甲酸、2-羟基苯甲酸、3-(三氟甲基)苯甲酸、2,4-二甲基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,4-二氨基苯甲酸、2,4-二氟苯甲酸、2,4,6-三甲基苯甲酸、对苯二甲酸、2-(三氟甲基)对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2-氟对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2,5-二甲基对苯二甲酸、2,5-二氟对苯二甲酸、2,5-二氨基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、四氟对苯二甲酸、均苯三甲酸；
所述三价金属盐为三氯化钪、三氯化钪水合物、硝酸钪水合物、草酸钪水合物、硝酸铬水合物、硫酸铬水合物、三氟化铬水合物、氯化铬、氯化铬水合物、硝酸铁水合物、硫酸铁水合物、磷酸铁水合物、草酸铁水合物、氟化铁、氟化铁水合物、氯化铁、氯化铁水合物、溴化铁、硝酸铝水合物、硫酸铝、硫酸铝水合物、磷酸铝、三氯化铝、三氯化铝水合物、氟化铝、氟化铝水合物、溴化铝、碘化铝、硝酸镓水合物、硫酸镓、硫酸镓水合物、三氯化镓、三溴化镓、三碘化镓、硝酸铟水合物、硫酸铟、三氯化铟、三氯化铟水合物、氟化铟、氟化铟水合物、溴化铟；
所述溶剂a为n,n’–二甲基甲酰胺，n,n’-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙腈中的一种或多种，所述溶剂b为水、甲醇、乙醇、苯酚、乙醚、丙酮中的一种或多种，溶剂a的体积含量为0～100％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的tdry＝20～300℃，tdry＝0.5～240h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的气氛为空气、氮气、氩气、氦气或二氧化碳，kr＝0.1～50℃/min，kd＝0.1～50℃/min。
5.一种权利要求1-4任意一项所述制备方法制备的mil材料。
6.一种呋喃化合物的分离富集方法，其特征在于，所述方法采用权利要求5所述的mil材料，所述方法具体包括如下步骤：
(1)吸附分离：将质量为m的所述mil材料加入到体积为v、浓度为c0的呋喃化合物水溶液中，在持续混匀状态下保持一定时间ts；m＝0～5000g，v＝0.001～10000ml；c0＝0.001～1000g/l；ts＝0～240h；
(2)固液分离：将步骤(1)的溶液离心分离，固体物质为吸附有呋喃化合物的mil材料，上部液体为浓度为ce的呋喃化合物水溶液；分析组成，利用高效液相色谱或气相色谱确定ce值，进一步确定呋喃化合物的理论富集量q；
(3)将吸附有呋喃化合物的mil材料通过脱附方式回收呋喃化合物，并同时实现mil材料再生，以多次重复使用；所述脱附方式为真空吹扫热脱附，气流吹扫热脱附，低沸溶剂洗脱。
7.根据权利要求6所述的分离富集方法，其特征在于，理论富集量q的计算公式为
q＝v·(c0–ce)·m-1
其中v为所用呋喃化合物水溶液的体积(ml)，c0为吸附前水溶液中呋喃化合物的浓度(gl-1)，ce为吸附后水溶液中呋喃化合物的浓度(gl-1)，m为所用mil材料的质量(g)。
8.根据权利要求6所述的分离富集方法，其特征在于，所述真空吹扫热脱附为，将吸附有呋喃化合物的mil材料置于真空环境下于50～200℃脱附0.5～100h，并由冷肼收集呋喃化合物；所述真空为0～100mbar的低压环境，可通过油泵、隔膜泵、涡轮分子泵提供；所述冷肼温度为-200～5℃。
9.根据权利要求6所述的分离富集方法，其特征在于，所述气流吹扫热脱附为将吸附有呋喃化合物的mil材料置于一定气氛下，于50～200℃吹扫环境下脱附0.5～100h，并由冷肼收集呋喃化合物；所述气氛为空气、氮气、氩气、氦气、二氧化碳气体中的一种，所述气体流速为1～500ml/min；所述冷肼温度为-200～5℃。
10.根据权利要求6所述的分离富集方法，其特征在于，所述低沸溶剂洗脱为将吸附有呋喃化合物的mil材料置于低沸溶剂中，于40～90℃搅拌洗涤0.5～72h，之后过滤或离心，得到固体物质为回收的mil材料，得到的液体经过旋转蒸馏除去低沸溶剂即可回收呋喃化合物；所述低沸溶剂指常压下沸点低于80℃的易挥发有机溶剂，所述低沸溶剂优选甲醇、正己烷、二氯甲烷。
技术总结