本申请涉及一种催化5-羟甲基糠醛氧化酯化制2,5-呋喃二甲酸二甲酯的方法，属于化工材料制备技术领域。
背景技术：
2,5-呋喃二甲酸二甲酯作为生物质来源的一种化学品，可用于生物基聚酯pef的制备，pef聚酯与重要的石油基聚酯pet相比，单体结构特征相似，并具有生物可降解性，已通过欧盟食品安全认证，具有大的应用潜力。因此，开发一条简单高效、绿色环保的2,5-呋喃二甲酸二甲酯合成路线具有重要意义。5-羟甲基糠醛可经生物质来源的纤维素和半纤维素水解-异构化-脱水得到，是一种重要的生物基平台化合物。已有大量文献报道以生物质来源的纤维素、葡萄糖等为原料脱水制备5-羟甲基糠醛(徐杰，任秋鹤，黄义争，马红，苗虹，高进，利用固体催化剂催化果糖转化制备5-羟甲基糠醛的方法，201310272819.9)，因此，发展一种非石油路线的5-羟甲基糠醛催化氧化酯化制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯新方法具有可行性和可持续发展意义。
当前由5-羟甲基糠醛氧化酯化制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯主要采用多相贵金属活性组分催化体系。例如，taarning等使用tio2负载的au催化剂，ch3ona为碱性添加剂，在0.4mpao2和105℃条件下反应3小时，5-羟甲基糠醛完全转化，得到的2,5-呋喃二甲酸二甲酯选择性为98％(taarninge,nielsenis,egebladk,etal.chemsuschem,2008,1,75-78.)。casanova等使用纳米ceo2负载的au催化剂，在1.0mpao2和130℃条件下催化5-羟甲基糠醛氧化酯化反应，得到收率为99％的2,5-呋喃二甲酸二甲酯(casanovao,iborras,cormaa.j.catal.,2009,265,109-116.)。考虑到贵金属价格昂贵、大规模应用受限，非贵金属活性组分多相催化剂催化5-羟甲基糠醛氧化酯化制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯备受关注，然而已报道的非贵金属催化体系效率低、收率不理想，并需要naoh或k2co3等碱性添加剂来促进反应进行，后处理过程需要再引入酸中和。因此，开发一条绿色环保路线，设计高效非贵金属基催化剂，用于5-羟甲基糠醛高效高选择性氧化酯化制2,5-呋喃二甲酸二甲酯面临一定挑战。
技术实现要素：
根据本申请的一个方面，提供了一种催化5-羟甲基糠醛氧化酯化制2,5-呋喃二甲酸二甲酯的方法，该方法在无需碱添加剂的条件下将5-羟甲基糠醛高效、高选择性催化氧化酯化为2,5-呋喃二甲酸二甲酯。
所述催化5-羟甲基糠醛氧化酯化制2,5-呋喃二甲酸二甲酯的方法的方法，在氧化气氛的条件下，将5-羟甲基糠醛与过渡金属催化剂接触催化，得到2,5-呋喃二甲酸二甲酯。
可选地，所述过渡金属催化剂包括载体以及负载在所述载体上的过渡金属活性组分；
所述载体选自三氧化二铝、四氧化三铁、二氧化锆、氧化镁、二氧化铈、碳材料中的至少一种；
所述过渡金属活性组分包括含有过渡金属活性元素的化合物，所述过渡金属活性元素选自锰、铁、钴、铜中的至少一种。
具体地，所述碳材料包括活性炭。
可选地，所述过渡金属活性组分在所述过渡金属催化剂中的负载量为3～25％；其中，过渡金属活性组分的质量以过渡金属活性元素的质量计量。
过渡金属活性组分在所述过渡金属催化剂中的负载量的上限选自5.8％、5.9％、6.0％、6.1％、6.3％、6.7％、6.8％、6.9％、7.2％、7.6％、7.7％、25％，过渡金属活性组分在所述过渡金属催化剂中的负载量的下限选自3％、5.8％、5.9％、6.0％、6.1％、6.3％、6.7％、6.8％、6.9％、7.2％、7.6％、7.7％。
在本申请中，将催化剂的活性组分制备为均匀分散的纳米结构，以提高催化剂的催化性能。
本申请还提供了一种过渡金属催化剂的制备方法，包括：
(a)、将载体浸渍于含有过渡金属盐和有机配体的混合物中，烘干，得到固体a；
(b)将所述固体a在非活性气氛中，进行热解ⅰ，得到固体b即所述过渡金属催化剂。
具体地，在步骤(a)中，向过渡金属盐的乙醇溶液中加入有机配体，室温搅拌，加入载体，50～70℃下继续搅拌5～8h，旋蒸除去溶剂，在烘箱中烘干，得到固体a。
在步骤(b)中，将所得到的固体a在非活性气氛下，以10～20℃/min的升温速率升温至热解温度，保温2～3h，即进行热解ⅰ，得到固体b即所述过渡金属催化剂。
可选地，过渡金属盐包括含有过渡金属元素的氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮酸盐中的至少一种；
所述有机配体包括1,10-邻菲罗啉、2,2'-联吡啶、2,2'-联吡啶胺、4,4'-联吡啶、2,6-双(2-苯基咪唑)中的至少一种。
可选地，所述过渡金属盐与有机配体的摩尔比为1:3～5；其中，所述过渡金属盐的摩尔数以过渡金属盐自身计量；所述有机配体的摩尔数以有机配体自身计量。
可选地，还包括步骤(c)：对进行热解ⅰ后得到的固体b进行酸处理，干燥，掺入含氮添加剂，在非活性气氛下进行热解ⅱ，得到固体c即所述过渡金属催化剂。
具体地，热解ⅰ结束后，对得到的固体b在70～90℃下进行酸处理，水洗，之后干燥，掺入含氮添加剂，在非活性气氛下以10～30℃/min的升温速率升温至热解温度，保温2～3h，得到固体c即所述过渡金属催化剂。
步骤(c)中的酸处理中的酸包括硫酸、盐酸、硝酸、醋酸中的至少一种。
可选地，所述含氮添加剂包括尿素、二氰二胺、三乙胺、乙二胺、聚吡咯、c3n4中的至少一种。
可选地，所述热解ⅰ和热解ⅱ的热解温度为300～900℃。
热解ⅰ的热解温度的上限选自800℃、900℃，热解ⅰ的热解温度的下限选自300℃、800℃。热解ⅱ的热解温度选自范围与热解ⅰ的相同，此处不再赘述。
在本申请中，进一步热解后得到的催化剂具有催化5-羟甲基糠醛氧化酯化制2,5-呋喃二甲酸二甲酯的高活性。
在本申请中，催化剂的制备采用浸渍法和热解法，使金属组分形成具有纳米结构、分散均匀的金属和金属氧化物。
在催化5-羟甲基糠醛氧化酯化制2,5-呋喃二甲酸二甲酯时，可选地，所述氧化气氛包括氧气、空气中的至少一种。
所述氧化气氛的压力为0.1～1.0mpa。
催化反应的温度为40～120℃。
催化反应的温度的上限选自100℃、120℃，催化反应的温度的下限选自40℃、100℃。
催化反应的时间为1～24h。
催化反应的时间的上限选自8h、10h、12h、24h，催化反应的时间的下限选自1h、8h、10h、12h。
在由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯的过程中，过渡金属催化剂与5-羟甲基糠醛的摩尔比为0.1～0.2：1，优选地，0.12：1，其中，所述过渡金属催化剂的摩尔数为过渡金属元素的摩尔数。
本申请中，非活性气氛包括氮气、氩气中的至少一种。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的催化5-羟甲基糠醛氧化酯化制2,5-呋喃二甲酸二甲酯的方法，在无需碱添加剂的条件下将5-羟甲基糠醛高效、高选择性催化氧化酯化为2,5-呋喃二甲酸二甲酯。
2)使用多相过渡金属催化剂，实现温和条件下一步将5-羟甲基糠醛高效催化氧化酯化为2,5-呋喃二甲酸二甲酯。
3)本过渡金属催化剂具有成本低、用量少的优势。
4)本发明所制备的催化剂以碳材料为载体，可提供金属纳米粒子在反应过程中的稳定性，杂原子氮的引入对于5-羟甲基糠醛催化氧化酯化制2,5-呋喃二甲酸二甲酯起促进作用。
5)本发明使用所制备的过渡金属催化剂，可避免向体系中加入碱添加剂及酸化后处理过程，是一条绿色环保的合成路线。
6)本发明所制备的催化剂具有良好的重复使用性能；本发明提供的催化剂及2,5-呋喃二甲酸二甲酯制备方法具有创新性和较强的推广应用价值。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：
本申请的实施例中，5-羟甲基糠醛的转化率以及2,5-呋喃二甲酸二甲酯的选择性都基于碳摩尔数进行计算：
5-羟甲基糠醛的转化率＝[(反应物中的5-羟甲基糠醛碳摩尔数)－(产物中的5-羟甲基糠醛碳摩尔数)]÷(反应物中的5-羟甲基糠醛碳摩尔数)×(100％)；
2,5-呋喃二甲酸二甲酯的选择性＝2,5-呋喃二甲酸二甲酯碳摩尔数÷产物不同有机物的碳摩尔总和×100％。
实施例1
fe@nc-1的制备
(1)向50ml浓度为0.01mol/l的乙酸铁的乙醇溶液中加入2,2'-联吡啶胺配体(乙酸铁与2,2'-联吡啶胺摩尔量之比为1:4)，室温搅拌1h，加入0.6g载体三氧化二铝-二氧化锆，60℃下继续搅拌5h，旋蒸除去溶剂，80℃烘箱中干燥12h，得到固体a；
(2)将所得到的固体a在非活性气氛n2中，以20℃/min的升温速率进行加热，900℃保持2h，得到fe@nc-1催化剂。
实施例2
mn@nc-2的制备
(1)向50ml浓度为0.01mol/l的乙酸锰的乙醇溶液中加入2,2'-联吡啶配体(乙酸锰与2,2'-联吡啶摩尔量之比为1:4)，室温搅拌0.5h，加入0.6g载体二氧化锆，60℃下继续搅拌6h，旋蒸除去溶剂，80℃烘箱中干燥12h，得到固体a；
(2)将所得到的固体a在非活性气氛ar中，以10℃/min的升温速率进行加热，900℃保持3h，得到固体b；
(3)随后将固体b在80℃下硝酸处理12h，水洗，100℃干燥24h得到催化剂的前驱体，掺入三乙胺(三乙胺与前驱体的质量比为4：1)，在非活性气氛ar中，以10℃/min的升温速率进行加热，800℃保持2h，得到mn@nc-2催化剂。
实施例3
c℃u@nc-3的制备
(1)向60ml乙酸钴和硝酸铜混合物的乙醇溶液中(co和cu的浓度分别为为0.005mol/l和0.005mol/l)加入1,10-邻菲啰啉配体(乙酸钴、硝酸铜与1,10-邻菲啰啉摩尔量之比为0.5:0.5:4)，室温搅拌1h，加入0.6g载体氧化镁，60℃下继续搅拌8h，旋蒸除去溶剂，80℃烘箱中干燥12h，得到固体a；
(2)将所得到的固体a在非活性气氛ar中，以15℃/min的升温速率进行加热，800℃保持2h，得到固体b；
(3)随后将固体b在80℃下醋酸处理12h，水洗，100℃干燥24h得到催化剂的前驱体，掺入c3n4(c3n4与前驱体的质量比为4：1)，在非活性气氛ar中，以30℃/min的升温速率进行加热，800℃保持2h，得到cocu@nc-3催化剂。
实施例4
cocu@nc-4的制备
cocu@nc-4的制备方法与实施例3相同，不同之处在于：有机配体为2,2'-联吡啶，载体为0.6g四氧化三铁，掺入含氮添加剂为二氰二胺(二氰二胺与前驱体的质量比为4：1)。
实施例5
cocu@nc-5的制备
cocu@nc-5的制备方法与实施例3相同，不同之处在于：有机配体为2,2'-联吡啶胺，载体为0.6g二氧化铈，掺入含氮添加剂为二氰二胺(二氰二胺与前驱体的质量比为4：1)。
实施例6
cocu@nc-6的制备
cocu@nc-6的制备方法与实施例3相同，不同之处在于：有机配体为2,2'-联吡啶，载体为0.6g氧化镁，掺入含氮添加剂为乙二胺(乙二胺与前驱体的质量比为4：1)。
实施例7
mnco@nc-7的制备
mnco@nc-7的制备方法与实施例3相同，不同之处在于：金属盐为乙酸锰和乙酸钴，有机配体为2,2'-联吡啶胺，载体为0.6g氧化镁，掺入含氮添加剂为三乙胺(三乙胺与前驱体的质量比为4：1)。
实施例8
co@nc-8的制备
co@nc-8的制备方法与实施例2相同，不同之处在于：金属盐为乙酸钴，有机配体为1,10-邻菲啰啉，载体为0.6g氧化镁，掺入含氮添加剂为c3n4(c3n4与前驱体的质量比为4：1)。
实施例9
mn@nc-9的制备
mn@nc-9的制备方法与实施例2相同，不同之处在于：有机配体为1,10-邻菲啰啉，载体为0.6g氧化镁，掺入含氮添加剂为聚吡咯(聚吡咯与前驱体的质量比为4：1)。
实施例10
mnco@nc-10的制备
mnco@nc-10的制备方法与实施例3相同，不同之处在于：金属盐为乙酸锰和乙酸钴，有机配体为4,4'-联吡啶，载体为0.6g二氧化锆，掺入含氮添加剂为尿素(尿素与前驱体的质量比为4：1)。
实施例11
mn@nc-11的制备
mn@nc-11的制备方法与实施例2相同，不同之处在于：有机配体为2,6-双(2-苯基咪唑)，载体为0.6g二氧化铈，掺入含氮添加剂为三乙胺(三乙胺与前驱体的质量比为4：1)。
实施例12
mnco@nc-12的制备
mnco@nc-12的制备方法与实施例3相同，不同之处在于：金属盐为乙酸锰和乙酸钴，有机配体为2,2'-联吡啶，载体为0.6g氧化镁，掺入含氮添加剂为尿素(尿素与前驱体的质量比为4：1)。
实施例13
将fe@nc-1(fe7.2wt％)催化剂、0.5mmol5-羟甲基糠醛和5毫升甲醇加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：5-羟甲基糠醛＝0.12：1(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，加入1.0mpa氧气，反应12小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用gc进行分析，反应结果见表一。
实施例14
将mn@nc-2(mn6.9wt％)催化剂、0.5mmol5-羟甲基糠醛和5毫升甲醇加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：5-羟甲基糠醛＝0.12：1(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，加入1.0mpa氧气，反应12小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用gc进行分析，反应结果见表一。
实施例15
将cocu@nc-3(co2.9wt％cu3.2wt％)催化剂、0.5mmol5-羟甲基糠醛和5毫升甲醇加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：5-羟甲基糠醛＝0.12：1(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，加入1.0mpa氧气，反应12小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用gc进行分析，反应结果见表一。
实施例16
将cocu@nc-4(co3.7wt％cu2.3wt％)催化剂、0.5mmol5-羟甲基糠醛和5毫升甲醇加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：5-羟甲基糠醛＝0.12：1(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，加入1.0mpa氧气，反应10小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用gc进行分析，反应结果见表一。
实施例17
将cocu@nc-5(co3.1wt％cu2.8wt％)催化剂、0.5mmol5-羟甲基糠醛和5毫升甲醇加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：5-羟甲基糠醛＝0.12：1(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，加入1.0mpa氧气，反应10小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用gc进行分析，反应结果见表一。
实施例18
将cocu@nc-5(co3.1wt％cu2.8wt％)催化剂、0.5mmol5-羟甲基糠醛和5毫升甲醇加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：5-羟甲基糠醛＝0.12：1(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度120℃，加入1.0mpa氧气，反应10小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用gc进行分析，反应结果见表一。
实施例19
将cocu@nc-6(co3.4wt％cu2.4wt％)催化剂、0.5mmol5-羟甲基糠醛和5毫升甲醇加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：5-羟甲基糠醛＝0.12：1(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，加入1.0mpa氧气，反应10小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用gc进行分析，反应结果见表一。
实施例20
将mnco@nc-7(mn4.1wt％co2.7wt％)催化剂、0.5mmol5-羟甲基糠醛和5毫升甲醇加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：5-羟甲基糠醛＝0.12：1(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，加入1.0mpa氧气，反应12小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用gc进行分析，反应结果见表一。
实施例21
将mnco@nc-7(mn4.1wt％co2.7wt％)催化剂、0.5mmol5-羟甲基糠醛和5毫升甲醇加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：5-羟甲基糠醛＝0.12：1(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，加入0.6mpa氧气，反应12小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用gc进行分析，反应结果见表一。
实施例22
将co@nc-8(co7.6wt％)催化剂、0.5mmol5-羟甲基糠醛和5毫升甲醇加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：5-羟甲基糠醛＝0.12：1(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度100℃，加入1.0mpa氧气，反应12小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用gc进行分析，反应结果见表一。
实施例23
将mn@nc-9(mn7.6wt％)催化剂、0.5mmol5-羟甲基糠醛和5毫升甲醇加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：5-羟甲基糠醛＝0.12：1(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度120℃，加入1.5mpa氧气，反应8小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用gc进行分析，反应结果见表一。
实施例24
将mnco@nc-10(mn3.8wt％co2.9wt％)催化剂、0.5mmol5-羟甲基糠醛和5毫升甲醇加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：5-羟甲基糠醛＝0.12：1(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度120℃，加入1.5mpa氧气，反应8小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用gc进行分析，反应结果见表一。
实施例25
将mn@nc-11(mn7.7wt％)催化剂、0.5mmol5-羟甲基糠醛和5毫升甲醇加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：5-羟甲基糠醛＝0.12：1(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度120℃，加入1.5mpa氧气，反应8小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用gc进行分析，反应结果见表一。
实施例26
将mnco@nc-12(mn3.5wt％co2.8wt％)催化剂、0.5mmol5-羟甲基糠醛和5毫升甲醇加入不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬，其中金属：5-羟甲基糠醛＝0.12：1(mol：mol)。采用自动控温仪程序升温至反应温度120℃，加入1.5mpa氧气，反应8小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用gc进行分析，反应结果见表一。
表一不同催化剂上5-羟甲基糠醛催化氧化酯化结果
hmf：5-羟甲基糠醛，fdmc：2,5-呋喃二甲酸二甲酯
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
1.一种催化5-羟甲基糠醛氧化酯化制2,5-呋喃二甲酸二甲酯的方法，其特征在于，在氧化气氛的条件下，将5-羟甲基糠醛与过渡金属催化剂接触催化，得到2,5-呋喃二甲酸二甲酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属催化剂包括载体以及负载在所述载体上的过渡金属活性组分；
所述载体选自三氧化二铝、四氧化三铁、二氧化锆、氧化镁、二氧化铈、碳材料中的至少一种；
所述过渡金属活性组分包括含有过渡金属活性元素的化合物，所述过渡金属活性元素选自锰、铁、钴、铜中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述过渡金属活性组分在所述过渡金属催化剂中的负载量为3～25％；
其中，过渡金属活性组分的质量以过渡金属活性元素的质量计量。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述过渡金属催化剂的制备方法，包括：
(a)、将载体浸渍于含有过渡金属盐和有机配体的混合物中，烘干，得到固体a；
(b)将所述固体a在非活性气氛中，进行热解ⅰ，得到固体b即所述过渡金属催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，还包括步骤(c)：对进行热解ⅰ后得到的固体b进行酸处理，干燥，掺入含氮添加剂，在非活性气氛下进行热解ⅱ，得到固体c即所述过渡金属催化剂。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述过渡金属盐包括含有过渡金属元素的氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮酸盐中的至少一种；
所述有机配体包括1,10-邻菲罗啉、2,2'-联吡啶、2,2'-联吡啶胺、4,4'-联吡啶、2,6-双(2-苯基咪唑)中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述过渡金属盐与有机配体的摩尔比为1:3～5；
其中，所述过渡金属盐的摩尔数以过渡金属盐自身计量；
所述有机配体的摩尔数以有机配体自身计量。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述含氮添加剂包括尿素、二氰二胺、三乙胺、乙二胺、聚吡咯、c3n4中的至少一种。
9.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述热解ⅰ和热解ⅱ的热解温度为300～900℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化气氛包括氧气、空气中的至少一种；
所述氧化气氛的压力为0.1～1.0mpa；
催化反应的温度为40～120℃；
催化反应的时间为1～24h。
技术总结