本发明属于绿色催化合成技术领域，具体涉及一种环状碳酸酯的制备方法。
背景技术：
环状碳酸酯，即有机环状碳酸酯，是利用大气中的二氧化碳合成的一种增值产品，可作为精细化学合成的中间体、锂离子电池中的电解质和极性非质子溶剂，并且还可用于合成重要的聚合物如聚碳酸酯和聚氨酯。然而，在无催化剂添加的前提下，即便是高温高压条件下其原料环氧化物也只有较低的转化率，加入少量催化剂后其反应活性有了明显提高。鉴于其广泛的应用范围和强大的经济潜力，迫切需要改进其合成条件和降低其生产成本。催化剂是热力学稳定的分子，因此在温和条件下以催化剂的形式选择性地促进二氧化碳与环氧化物偶联反应是最佳的。最近，有机催化剂在该领域引起了越来越多的关注，并被视为是金属基催化剂的替代品。
就环状碳酸酯而言，其合成方法主要包括光气法、酯交换法、尿素醇解法、二氧化碳与环氧化物环加成反应法等。其中二氧化碳与环氧化物环加成反应合成环状碳酸酯是典型的原子经济性反应，符合绿色化学的发展方向，其研究开发受到广泛重视。目前使用的催化剂类型主要有季胺盐、碱金属卤化物、有机磷盐、离子液体、过渡金属配合物、金属氧化物、分子筛、负载型金属卤化物、负载型金属配合物等，其中许多金属催化剂选择性差，容易水解或者被氧化并且有毒，大多数有机催化剂经常需要高温(>100℃)和压力(>10atm)。(a.a.g.shaikh，etal.，chem.rev.，96(1996)，951；t.sakakura，etal.，chem.rev.，107(2007)，2365；t.sakakura，etal.，chem.commun.，2009，1312；k.yamaguchi，etal.，j.am.chem.soc.，121(1999)4526；m.shi，j.w.huang，j.org.chem.，68(2003)，6705；v.calo，a.nacci，etal.，org.lett.，4(2002)，2561；k.mori，etal.，chem.comm.，2005，3331；s.udayakumar，etal.，cata.commun.，10(2009)，659；b.m.bhanage，etal.，greenchem.，5(2003)，71.邓友全等，cn1343668；杨彩虹等，cn1424147；吕小兵等，cn1189246)。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明提供一种可以在相对温和的条件下高速率、高收率的由二氧化碳和环氧化物合成环状碳酸酯的方法，该方法所用催化剂不含金属、更加容易合成、具有良好的化学稳定性且催化效率更高。
为了解决上述技术问题，本发明的具体方案如下：
本发明设计了一些酰胺类化合物，采用酰胺，磺酰胺与亚磺酰胺作为供氢官能团，通过改变与酰胺相连的r1基团的种类来调节催化剂的酸性，提高n-h的供氢能力，从而显著的提高催化剂催化的活性，优化了反应条件，在温和条件下即可催化环氧化物固定二氧化碳合成环状碳酸酯。
本发明所采用的具体方案如下：
一种环状碳酸酯的制备方法，式v或vi所示的环氧化物和二氧化碳在式i或式ii或式iii或式iv所示的催化剂催化下得到环状碳酸酯
r1选自具有1～4个碳原子的烷基、三氟甲基、苯基、取代苯基；所述的取代苯基为被1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基、三氟甲基或硝基取代的苯基，所述取代为单取代或双取代；
r2、r3选自1～2个碳原子的烷基；r4具有1～18个碳原子的烷基中相同或不同的取代基；
x为氯、溴或碘；
r5、r6选自氢、具有1～4个碳原子的烷基、乙烯基、被卤素、羟基、苯酚基、乙烯基、烯丙氧基或具有1～4碳原子的烷氧基取代的具有1～4个碳原子的烷基、苯基、卤代苯基；r5、r6为相同或不同的取代基；
n选自1～2的整数。
优选的，根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述r1选自具有1～4个碳原子的烷基、三氟甲基、苯基、取代苯基；
所述的取代苯基为双取代基取代，所述双取代基选自1～4个碳原子的烷基或三氟甲基；或所述取代苯基为单取代，所述单取代基选自1～4个碳原子的烷基、三氟甲基、1～4个碳原子的烷氧基或硝基；
r5、r6选自氢、具有1～4个碳原子的烷基、乙烯基、苯基、被卤素、苯酚基或具有1～4个碳原子的烷氧基取代的具有1～4碳原子的烷基、烯丙氧基甲基。
进一步优选的，所述的催化剂选自如下结构：
所述的环氧化物选自如下结构：
优选的，所述制备方法的反应温度为20-140℃，二氧化碳的初始压力为0.1-2mpa，催化剂的用量是0.5mol％-10mol％。
优选的，所述制备方法的反应温度为20-80℃，二氧化碳的初始压力为0.1-1mpa，催化剂的用量是1mol％-10mol％。
优选的，所述的制备方法的具体步骤包括：
(1)将环氧化物和催化剂加入反应容器，二氧化碳置换反应容器中的空气；
(2)向反应容器中充入co2至初始压力为0.1-2mpa，升温至20-140℃；
(3)反应1～24h，冷却，得到环状碳酸酯。
优选的，所述的催化剂的制备方法包括如下步骤：
a在有机溶剂中加入缚酸剂和式x或xi所示的n,n-二取代乙二胺；
b在-20℃～5℃下，向步骤a所得溶液中加入式vii或式viii或式ix所示的酰氯化合物，加入完毕后升温至0～40℃反应1～24h；
c将步骤b所得产物溶于醇类或酮类有机溶剂，后加入具有1～18个碳原子的卤代烷基，0～40℃条件下反应得到产物；
所述的r1选自具有1～4个碳原子的烷基、三氟甲基、苯基、取代苯基；所述的取代苯基为被1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基、三氟甲基或硝基单取代或双取代的苯基；
r2、r3选自1～2个碳原子的烷基；r4具有1～18个碳原子的烷基中相同或不同的取代基；
优选的，所述缚酸剂选自三乙胺、碳酸钠或者碳酸钾，所述缚酸剂的用量与式x所示的n,n-二取代乙二胺摩尔比为0.5～1.5:1。
优选的，步骤a所用有机溶剂选自乙腈、二氯甲烷或dmf。
优选的，步骤c反应结束后加入nahco3淬灭反应。加入nahco3可以与羧酸生成的羧酸钠盐从而溶于水相，方便产物与副产物羧酸的分离。
本发明所述的发明方法的机理是：酰胺衍生物阳离子与环氧化物上的氧形成氢键，降低环氧化物上氧的电子云密度。卤素负离子作为亲核试剂进攻碳-氧键，使环氧化物开环。酰胺衍生物阳离子活化开环的环氧化物末端氧负离子，氧负离子作为亲核试剂进攻二氧化碳，形成环状碳酸酯化合物。
有益效果
(1)本发明所用催化剂合成方法简单，更加易得。
(2)催化剂催化体系简单，催化活性更高，产物选择性好，催化反应条件温和安全，大气压力和室温条件也能达到90％以上收率，反应条件要求低，且催化后所得产物无金属残留，且催化剂可以重复使用。
(3)酰胺官能化有机盐催化反应，过程简单，所需要的设备简便，适用于工业化放大。
(4)反应过程不需要使用溶剂，避免有机溶剂的毒性，催化剂溶解性好，均相催化，反应效率大大提高。
(5)本发明所述的优选温度为20～140℃，更加优选温度为20-80℃，其主要原因在于：催化剂在70℃时不同的催化剂都恰好全部溶解，形成均相催化反应，从而更好的控制单因子变量对比催化剂结构之间的差异。虽然温度越高反应活性越高，但温和条件下的催化剂已经成为最近几年人们关注的热点，因此本发明的催化剂的使用温度条件与其他类型催化剂相比更具有优势。经过实验得到综合反应时间，速度，选择性和能耗，最佳的反应温度在20-140℃。
(6)本发明所述的优选压力为0.1-2.0mpa，更加优选的压力为0.1-1.0mpa，其主要原因在于：二氧化碳的压力和反应速度成正比，压力越高，反应越快。但是当压力过高的时候，对于设备的耐压性能需求较高。所以我们认为1.0mpa是一个比较反应速度和对设备要求的一个分界线。超过1.0mpa，对设备的要求就会呈现指数级增长，而其转化速率却递增的较慢。同样，0.1mpa以下，会降低很多环氧化物的转化成碳酸酯的速度，对催化剂的用量以及反应温度要求较高。在综合比较耐压设备、催化剂用量、温度等外界条件下，0.1-1.0mpa是最适合的反应条件。
(7)本发明使用的酰胺官能化有机盐催化剂催化环氧化物活性高，产物选择性好，无金属残留，且催化剂可以绿色循环使用。
综上所述，本发明相比现有的催化体系具有简单、温和、高效、不含金属等明显的优势。
附图说明
图1：实施例1所得催化剂产物的氢谱图
图2：实施例5所得催化剂产物的氢谱图
图3：实施例6所得催化剂产物的氢谱图
图4：实施例7所得催化剂产物的氢谱图
图5：实施例8所得催化剂产物的氢谱图
图6：实施例15所得催化剂产物的氢谱图
图7：实施例1所得环状碳酸酯产物的氢谱图
图8：实施例2所得环状碳酸酯产物的氢谱图
图9：实施例4所得环状碳酸酯产物的氢谱图
图10：实施例5所得环状碳酸酯产物的氢谱图
图11：实施例6所得环状碳酸酯产物的氢谱图
图12：实施例8所得环状碳酸酯产物的氢谱图
图13：实施例10所得环状碳酸酯产物的氢谱图
具体实施方式
通过下列实施例可以进一步说明本发明，实施例是为了说明而非限制本发明的。本领域的任何普通技术人员都能够理解这些实施例不以任何方式限制本发明，可以对其做适当的修改和数据变换而不违背本发明的实质和偏离本发明的范围。
说明书中所涉及的各种原料，均购自市场，超导核磁共振波谱仪型号为brukerascendtm400，实施例中转化率由核磁测得。
实施例中所用的催化体系的结构如下：
实施例中所用的环氧化物的结构如下：
实施例1：
催化剂的合成：
将三乙胺(3.0ml,21.97mmol,1.2equiv)溶于二氯甲烷(40ml)中，冷却至0℃，加入n,n-二甲基乙二胺(2.0ml,18.31mmol,1.0equiv)。使用注射器逐滴加入丙酰氯(1.6ml,18.31mmol,1.0equiv)，约20min滴加完毕。将反应液升温至室温，搅拌过夜，加入饱和nahco3水溶液淬灭反应，用ch2cl2萃取3次。适量无水硫酸镁干燥有机层，真空浓缩，经色谱分离(硅胶，10％meoh/ch2cl2)得到产物为棕黄色粘稠状液体，加入20ml丙酮溶解，逐滴加入过量碘甲烷，室温条件下，连续搅拌2h后，有沉淀析出，抽滤，重结晶，真空干燥(50℃，24h)，获得产物催化剂1，棕黄色固体，收率34％(核磁共振氢谱，400hz，dmso)。1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ8.09(t,j＝5.8hz,1h),3.49-3.45(m,2h),3.35(t,j＝6.8hz,3h),3.10(s,9h),2.15-2.09(m,2h),1.01(t,j＝7.6hz,3h).该氢谱图如图1所示。
环状碳酸酯的合成：
将有机盐催化剂1(14.3mg，0.05mmol)、环氧乙烷19(0.70ml，10mmol)加入带有磁搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用二氧化碳置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入二氧化碳至气体压力为2.0mpa，后密闭反应釜，升温至20℃，反应时间24h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，采用以均三甲苯为内标，核磁定量法测定反应液中环氧化物的转化率，得到转化率99％，选择性99％。经色谱分离(纯石油醚)后，产物干燥至恒重，得到白色固体。
将有机盐催化剂1(14.3mg，0.05mmol)、环氧丙烷20(0.70ml，10mmol)加入带有磁搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用二氧化碳置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入二氧化碳至气体压力为2.0mpa，升温至20℃，反应时间24h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，采用以均三甲苯为内标，核磁定量法测定反应液中环氧化物的转化率，得到转化率98％，选择性99％。经色谱分离(纯石油醚)后，产物干燥至恒重，得到无色透明油状液体。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ4.88-4.80(m,1h),4.53(t,j＝8.0hz,1h),4.00(t,j＝7.8hz,1h),1.46(d,j＝6.3hz,3h).该氢谱图如图7所示。
实施例2：
催化剂的合成：
将三乙胺(3.0ml,21.97mmol,1.2equiv)溶于二氯甲烷(40ml)中，冷却至0℃，加入n,n-二乙基乙二胺(2.6ml,18.31mmol,1.0equiv)。使用注射器逐滴加入叔丁基亚磺酰氯(2.3ml,18.31mmol,1.0equiv))，约20min滴加完毕。将反应液升温至室温，搅拌过夜，加入饱和nahco3水溶液淬灭反应，用ch2cl2萃取3次。适量无水硫酸镁干燥有机层，真空浓缩，经色谱分离(硅胶，10％meoh/ch2cl2)得到产物为棕黄色粘稠状液体，加入20ml丙酮溶解，逐滴加入过量氯乙烷，室温条件下，连续搅拌6h后，有沉淀析出，抽滤，重结晶，真空干燥(50℃，24h)，获得产物催化剂2，淡黄色固体，收率10％。
环状碳酸酯的合成：
将有机盐催化剂2(85.3mg，0.3mmol)、环氧丁烯23(0.70ml，10mmol)加入带有磁搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用二氧化碳置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入二氧化碳至气体压力为1.8mpa，后密闭反应釜，升温至30℃，反应时间16h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，采用以均三甲苯为内标，核磁定量法测定反应液中环氧化物的转化率，得到转化率93％，选择性99％。经色谱分离(纯石油醚)后，产物干燥至恒重，得到黄色油状液体。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ5.94-5.85(m,1h),5.53–5.43(m,2h),5.12(q,j＝7.5hz,1h),4.60(t,j＝8.3hz,1h),4.15(t,j＝8.0hz,1h).该氢谱图如图8所示。
实施例3：
催化剂的合成：
将三乙胺(3.0ml,21.97mmol,1.2equiv)溶于二氯甲烷(40ml)中，冷却至0℃，加入n,n-二甲基乙二胺(2.0ml,18.31mmol,1.0equiv)。使用注射器逐滴加入三氟甲基磺酰氯(1.9ml,18.31mmol,1.0equiv)，约20min滴加完毕。将反应液升温至室温，搅拌过夜，加入饱和nahco3水溶液淬灭反应，用ch2cl2萃取3次。适量无水硫酸镁干燥有机层，真空浓缩，经色谱分离(硅胶，10％meoh/ch2cl2)得到产物为棕黄色粘稠状液体，加入20ml丙酮溶解，逐滴加入过量溴甲烷，室温条件下，连续搅拌2h后，有沉淀析出，抽滤，重结晶，真空干燥(50℃，24h)，获得产物催化剂3，淡黄色固体，收率40％。
环状碳酸酯的合成：
将有机盐催化剂3(31.4mg，0.1mmol)、丁基环氧乙烷22(0.78ml，10mmol)加入带有磁搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用二氧化碳置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入二氧化碳至气体压力为1.0mpa，后密闭反应釜，升温至30℃，反应时间24h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，采用以均三甲苯为内标，核磁定量法测定反应液中环氧化物的转化率，得到转化率97％，选择性99％。
实施例4：
催化剂的合成：
将三乙胺(3.0ml,21.97mmol,1.2equiv)溶于二氯甲烷(40ml)中，冷却至0℃，加入n,n-二甲基乙二胺(2.0ml,18.31mmol,1.0equiv)。使用注射器逐滴加入叔丁基亚磺酰氯(2.3ml,18.31mmol,1.0equiv)，约20min滴加完毕。将反应液升温至室温，搅拌过夜，加入饱和nahco3水溶液淬灭反应，用ch2cl2萃取3次。适量无水硫酸镁干燥有机层，真空浓缩，经色谱分离(硅胶，10％meoh/ch2cl2)得到产物为棕黄色粘稠状液体，加入20ml丙酮溶解，逐滴加入过量溴乙烷，室温条件下，连续搅拌2h后，有沉淀析出，抽滤，重结晶，真空干燥(50℃，24h)，获得产物催化剂5，淡黄色固体，收率15％。
环状碳酸酯的合成：
将有机盐催化剂5(66.0mg，0.2mmol)、环氧氯丙烷25(0.78ml，10mmol)加入带有磁搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用二氧化碳置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入二氧化碳至气体压力为1.5mpa，后密闭反应釜，升温至40℃，反应时间12h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，采用以均三甲苯为内标，核磁定量法测定反应液中环氧化物的转化率，得到转化率97％，选择性99％。经色谱分离(纯石油醚)后，产物干燥至恒重，得到黄色油状液体。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ5.01-4.95(m,2h),4.58(t,j＝8.6hz,2h),4.39(dd,j＝8.5,6.0hz,1h),3.79(dd,j＝12.2,5.1hz,1h),3.82-3.69(dd,j＝12.2,3.3hz,1h).该氢谱图如图9所示。
实施例5：
催化剂的合成：
将三乙胺(3.0ml,21.97mmol,1.2equiv)溶于二氯甲烷(40ml)中，冷却至0℃，加入n,n-二甲基乙二胺(2.0ml,18.31mmol,1.0equiv)。使用注射器逐滴加入乙磺酰氯(1.7ml,18.31mmol,1.0equiv)，约20min滴加完毕。将反应液升温至室温，搅拌过夜，加入饱和nahco3水溶液淬灭反应，用ch2cl2萃取3次。适量无水硫酸镁干燥有机层，真空浓缩，得到产物为棕黄色粘稠状液体，加入20ml丙酮溶解，逐滴加入过量碘甲烷，室温条件下，连续搅拌1h后，有沉淀析出，抽滤，重结晶，真空干燥(50℃，24h)，获得产物催化剂6，棕黄色固体，收率72％(核磁共振氢谱，400hz，dmso)。1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ7.42(t,j＝5.3hz,1h),3.42(s,4h),3.33(s,1h),3.12(s,9h),1.20(t,j＝7.3hz,3h).该氢谱图如图2所示。
环状碳酸酯的合成：
将有机盐催化剂6(257.6mg，0.8mmol)、环氧溴丙烷26(0.82ml，10mmol)加入带有磁搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用二氧化碳置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入二氧化碳至气体压力为1.2mpa，后密闭反应釜，升温至60℃，反应时间4h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，采用以均三甲苯为内标，核磁定量法测定反应液中环氧化物的转化率，得到转化率97％，选择性99％。经色谱分离(纯石油醚)后，产物干燥至恒重，得到黄色油状液体。1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ4.98-4.92(m,1h),4.59(t,j＝8.5hz,1h),4.35(dd,j＝8.3,6.3hz,1h),3.58(d,j＝5.0hz,2h).该氢谱图如图10所示。
将有机盐催化剂6(257.6mg，0.8mmol)、缩水甘油24(0.66ml，10mmol)加入带有磁搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用二氧化碳置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入二氧化碳至气体压力为1.2mpa，后密闭反应釜，升温至60℃，反应时间4h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，采用以均三甲苯为内标，核磁定量法测定反应液中环氧化物的转化率，得到转化率94％，选择性99％。经色谱分离(纯石油醚)后，产物干燥至恒重，得到淡黄色油状液体。
实施例6：
催化剂的合成：
将三乙胺(3.0ml,21.97mmol,1.2equiv)溶于二氯甲烷(40ml)中，冷却至0℃，加入n,n-二甲基乙二胺(2.0ml,18.31mmol,1.0equiv)。使用注射器逐滴加入对甲氧基苯酰氯(1.6ml,18.31mmol,1.0equiv)，约20min滴加完毕。将反应液升温至室温，搅拌过夜，加入饱和nahco3水溶液淬灭反应，用ch2cl2萃取3次。适量无水硫酸镁干燥有机层，真空浓缩，得到产物为淡黄色粘稠状液体，加入20ml丙酮溶解，逐滴加入过量碘甲烷，室温条件下，连续搅拌6h后，有沉淀析出，抽滤，重结晶，真空干燥(50℃，24h)，获得产物催化剂7，淡黄色固体，收率79％(核磁共振氢谱，400hz，dmso)。1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ8.63(t,j＝5.2hz,1h),7.83(d,j＝8.7hz,2h),7.03(d,j＝8.7hz,2h),3.81(s,3h),3.69-3.65(m,2h),3.49(t,j＝6.4hz,2h),3.15(s,9h)。该氢谱图如图3所示。
环状碳酸酯的合成：
将有机盐催化剂7(145.6mg，0.4mmol)、1,2-环氧基-5-己烯27(1.13ml，10mmol)加入带有磁搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用二氧化碳置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入二氧化碳至气体压力为1.0mpa，后密闭反应釜，升温至80℃，反应时间8h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，采用以均三甲苯为内标，核磁定量法测定反应液中环氧化物的转化率，得到转化率91％，选择性99％。经色谱分离(纯石油醚)后，产物干燥至恒重，得到黄色油状液体。
将有机盐催化剂7(145.6mg，0.4mmol)、(甲氧基甲基)环氧乙烷28(0.90ml，10mmol)加入带有磁搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用二氧化碳置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入二氧化碳至气体压力为1.0mpa，后密闭反应釜，升温至80℃，反应时间8h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，采用以均三甲苯为内标，核磁定量法测定反应液中环氧化物的转化率，得到转化率93％，选择性99％。经色谱分离(纯石油醚)后，产物干燥至恒重，得到黄色油状液体。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ4.81-4.76(m,1h),4.46(t,j＝8.3hz,1h),4.37-4.31(m,1h),3.61(dd,j＝10.6,3.0hz,1h),3.51(dd,j＝11.1,3.4hz,1h),3.37(s,3h).该氢谱图如图11所示。
实施例7：
催化剂的合成：
将三乙胺(3.0ml,21.97mmol,1.2equiv)溶于二氯甲烷(40ml)中，冷却至0℃，加入n,n-二甲基乙二胺(2.0ml,18.31mmol,1.0equiv)。使用注射器逐滴加入苯磺酰氯(2.3ml,18.31mmol,1.0equiv)，约20min滴加完毕。将反应液升温至室温，搅拌过夜，加入饱和nahco3水溶液淬灭反应，用ch2cl2萃取3次。适量无水硫酸镁干燥有机层，真空浓缩，得到产物为棕黄色粘稠状液体，加入20ml丙酮溶解，逐滴加入过量碘甲烷，室温条件下，连续搅拌2h后，有沉淀析出，抽滤，重结晶，真空干燥(50℃，24h)，获得产物催化剂9，收率87％(核磁共振氢谱，400hz，dmso)。1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ8.07(t,j＝5.3hz,1h),7.87–7.82(m,2h),7.74–7.60(m,3h),3.44(t,j＝6.8hz,2h),3.24-3.19(m,2h),3.10(s,9h).该氢谱图如图4所示。
环状碳酸酯的合成：
将有机盐催化剂9(37.0mg，0.1mmol)、环氧溴丙烷26(0.82ml，10mmol)加入带有磁搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用二氧化碳置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入二氧化碳至气体压力为0.5mpa，后密闭反应釜，升温至100℃，反应时间3h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，采用以均三甲苯为内标，核磁定量法测定反应液中环氧化物的转化率，得到转化率93％，选择性99％。经色谱分离(纯石油醚)后，产物干燥至恒重，得到黄色油状液体。
实施例8：
催化剂的合成：
将三乙胺(3.0ml,21.97mmol,1.2equiv)溶于二氯甲烷(40ml)中，冷却至0℃，加入n,n-二甲基乙二胺(2.0ml,18.31mmol,1.0equiv)。使用注射器逐滴加入3,5-双三氟甲基苯甲酰氯(3.3ml,18.31mmol,1.0equiv)，约20min滴加完毕。将反应液升温至室温，搅拌过夜，加入饱和nahco3水溶液淬灭反应，用ch2cl2萃取3次。适量无水硫酸镁干燥有机层，真空浓缩，经色谱分离(硅胶，10％meoh/ch2cl2)得到产物为淡黄色固体，加入20ml丙酮溶解，逐滴加入过量溴甲烷，室温条件下，连续搅拌2h后，有沉淀析出，抽滤，重结晶，真空干燥(50℃，24h)，获得产物催化剂10，白色固体，收率75％(核磁共振氢谱，400hz，dmso)。1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ9.48(s,1h),8.54(s,2h),8.34(s,1h),3.78-3.74(m,2h),3.61-3.56(m,2h),3.19(s,9h).该氢谱图如图5所示。
环状碳酸酯的合成：
将有机盐催化剂10(422.0mg，1.0mmol)、环氧氯丙烷25(0.78ml，10mmol)加入带有磁搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用二氧化碳置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入二氧化碳至气体压力为0.1mpa，后密闭反应釜，升温至25℃，反应时间24h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，采用以均三甲苯为内标，核磁定量法测定反应液中环氧化物的转化率，得到转化率83％，选择性99％。经色谱分离(纯石油醚)后，产物干燥至恒重，得到黄色油状液体。
将有机盐催化剂10(422.0mg，1.0mmol)、烯丙基缩水甘油醚31(1.19ml，10mmol)加入带有磁搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用二氧化碳置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入二氧化碳至气体压力为0.1mpa，后密闭反应釜，升温至25℃，反应时间24h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，采用以均三甲苯为内标，核磁定量法测定反应液中环氧化物的转化率，得到转化率81％，选择性99％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ5.88-5.78(m,1h),5.26-5.16(m,2h),4.83-4.78(m,1h),4.47(t,j＝8.4hz,1h),4.40–4.32(m,1h),4.08–3.96(m,2h),3.66(dd,j＝11.1,2.8hz,1h),3.57(dd,j＝11.1,3.2hz,1h).该氢谱图如图12所示。
实施例9：
催化剂的合成：
将三乙胺(3.0ml,21.97mmol,1.2equiv)溶于二氯甲烷(40ml)中，冷却至0℃，加入n,n-二甲基乙二胺(2.0ml,18.31mmol,1.0equiv)。使用注射器逐滴加入对硝基苯磺酰氯(2.5ml,18.31mmol,1.0equiv)，约20min滴加完毕。将反应液升温至室温，搅拌过夜，加入饱和nahco3水溶液淬灭反应，用ch2cl2萃取3次。适量无水硫酸镁干燥有机层，真空浓缩，经色谱分离(硅胶，10％meoh/ch2cl2)得到产物为黄色固体，加入20ml丙酮溶解，逐滴加入过量氯甲烷，室温条件下，连续搅拌6h后，有沉淀析出，抽滤，重结晶，真空干燥(50℃，24h)，获得产物催化剂12，黄色固体，收率43％。
环状碳酸酯的合成：
将有机盐催化剂12(32.3mg，0.1mmol)、氧化苯乙烯32(1.14ml，10mmol)加入带有磁搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用二氧化碳置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入二氧化碳至气体压力为0.5mpa，后密闭反应釜，升温至120℃，反应时间2h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，采用以均三甲苯为内标，核磁定量法测定反应液中环氧化物的转化率，得到转化率87％，选择性99％。经色谱分离(纯石油醚)后，产物干燥至恒重，得到黄色固体。
实施例10：
催化剂的合成：
将三乙胺(3.0ml,21.97mmol,1.2equiv)溶于二氯甲烷(40ml)中，冷却至0℃，加入n,n-二甲基乙二胺(2.0ml,18.31mmol,1.0equiv)。使用注射器逐滴加入3,5-二甲基苯甲酰氯(2.7ml,18.31mmol,1.0equiv)，约20min滴加完毕。将反应液升温至室温，搅拌过夜，加入饱和nahco3水溶液淬灭反应，用ch2cl2萃取3次。适量无水硫酸镁干燥有机层，真空浓缩，经色谱分离(硅胶，20％pe/ea)得到产物为淡黄色固体，加入40ml丙酮溶解，逐滴加入过量碘十八烷，加热回流，连续搅拌过夜，冷却，有沉淀析出，抽滤，重结晶，真空干燥(50℃，24h)，获得产物催化剂13，黄色固体，收率60％。
环状碳酸酯的合成：
将有机盐催化剂13(300.2mg，0.5mmol)、叔丁基缩水甘油基醚29(1.42ml，10mmol)加入带有磁搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用二氧化碳置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入二氧化碳至气体压力为0.2mpa，后密闭反应釜，升温至40℃，反应时间24h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，采用以均三甲苯为内标，核磁定量法测定反应液中环氧化物的转化率，得到转化率94％，选择性99％。经色谱分离(纯石油醚)后，产物干燥至恒重，得到黄色油状液体。1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ4.79-4.73(m,1h),4.46(t,j＝8.2hz,1h),4.41–4.34(m,1h),3.60(dd,j＝10.3,4.4hz,1h),3.51(dd,j＝10.3,3.4hz,1h),1.18(s,9h).该氢谱图如图13所示。
实施例11：
催化剂的合成：
将三乙胺(3.0ml,21.97mmol,1.2equiv)溶于二氯甲烷(40ml)中，冷却至0℃，加入n,n-二乙基乙二胺(2.6ml,18.31mmol,1.0equiv)。使用注射器逐滴加入4-三氟甲基苯甲酰氯(2.7ml,18.31mmol,1.0equiv)，约20min滴加完毕。将反应液升温至室温，搅拌过夜，加入饱和nahco3水溶液淬灭反应，用ch2cl2萃取3次。适量无水硫酸镁干燥有机层，真空浓缩，得到产物为淡黄色粘稠状液体，加入20ml丙酮溶解，逐滴加入过量溴乙烷，室温条件下，连续搅拌2h后，有沉淀析出，抽滤，重结晶，真空干燥(50℃，24h)，获得产物催化剂14，黄色固体，收率86％。
环状碳酸酯的合成：
将有机盐催化剂14(188.0mg，0.5mmol)、2-(4-氯苯基)环氧乙烷34(1.21ml，10mmol)加入带有磁搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用二氧化碳置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入二氧化碳至气体压力为0.3mpa，后密闭反应釜，升温至50℃，反应时间10h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，采用以均三甲苯为内标，核磁定量法测定反应液中环氧化物的转化率，得到转化率92％，选择性99％。经色谱分离(纯石油醚)后，产物干燥至恒重，得到黄色油状液体。
实施例12：
催化剂的合成：
将三乙胺(3.0ml,21.97mmol,1.2equiv)溶于二氯甲烷(40ml)中，冷却至0℃，加入n,n-二甲基乙二胺(2.0ml,18.31mmol,1.0equiv)。使用注射器逐滴加入3,5-二甲基苯磺酰基氯(2.9ml,18.31mmol,1.0equiv)，约20min滴加完毕。将反应液升温至室温，搅拌过夜，加入饱和nahco3水溶液淬灭反应，用ch2cl2萃取3次。适量无水硫酸镁干燥有机层，真空浓缩，得到产物为淡黄色固体，加入20ml丙酮溶解，逐滴加入过量碘十八烷，加热回流，连续搅拌过夜，冷却，有沉淀析出，抽滤，重结晶，真空干燥(50℃，24h)，获得产物催化剂15，黄色固体，收率67％。
环状碳酸酯的合成：
将有机盐催化剂15(108.9mg，0.2mmol)、苯基缩水甘油醚36(1.35ml，10mmol)加入带有磁搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用二氧化碳置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入二氧化碳至气体压力为1.0mpa，后密闭反应釜，升温至50℃，反应时间4h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，采用以均三甲苯为内标，核磁定量法测定反应液中环氧化物的转化率，得到转化率91％，选择性99％。经色谱分离(纯石油醚)后，产物干燥至恒重，得到黄色油状液体。
实施例13：
催化剂的合成：
将三乙胺(3.0ml,21.97mmol,1.2equiv)溶于二氯甲烷(40ml)中，冷却至0℃，加入n-(2-氨基乙基)吗啉(2.4ml,18.31mmol,1.0equiv)。使用注射器逐滴加入丙酰氯(1.6ml,18.31mmol,1.0equiv)，约20min滴加完毕。将反应液升温至室温，搅拌过夜，加入饱和nahco3水溶液淬灭反应，用ch2cl2萃取3次。适量无水硫酸镁干燥有机层，真空浓缩，得到产物为红棕色粘稠状液体，加入20ml丙酮溶解，逐滴加入过量溴甲烷，室温条件下，连续搅拌2h后，有沉淀析出，抽滤，重结晶，真空干燥(50℃，24h)，获得产物催化剂16，红棕色固体，收率79％。
环状碳酸酯的合成：
将有机盐催化剂16(140.0mg，0.5mmol)、氧化环己烯38(1.01ml，10mmol)加入带有磁搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用二氧化碳置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入二氧化碳至气体压力为0.5mpa，后密闭反应釜，升温至140℃，反应时间1h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，采用以均三甲苯为内标，核磁定量法测定反应液中环氧化物的转化率，得到转化率92％，选择性97％。
实施例14：
催化剂的合成：
将三乙胺(3.0ml,21.97mmol,1.2equiv)溶于二氯甲烷(40ml)中，冷却至0℃，加入n-(2-氨基乙基)吗啉(2.4ml,18.31mmol,1.0equiv)。使用注射器逐滴加入对甲基苯酰氯(2.4ml,18.31mmol,1.0equiv)，约20min滴加完毕。将反应液升温至室温，搅拌过夜，加入饱和nahco3水溶液淬灭反应，用ch2cl2萃取3次。适量无水硫酸镁干燥有机层，真空浓缩，得到产物为红棕色粘稠状液体，加入20ml丙酮溶解，逐滴加入过量氯乙烷，室温条件下，连续搅拌6h后，有沉淀析出，抽滤，重结晶，真空干燥(50℃，24h)，获得产物催化剂17，红棕色固体，收率81％。
环状碳酸酯的合成：
将有机盐催化剂17(70.8mg，0.1mmol)、氧化环己烯38(1.01ml，10mmol)加入带有磁搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用二氧化碳置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入二氧化碳至气体压力为1.2mpa，后密闭反应釜，升温至100℃，反应时间4h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，采用以均三甲苯为内标，核磁定量法测定反应液中环氧化物的转化率，得到转化率95％，选择性98％。
实施例15：
催化剂的合成：
将三乙胺(3.0ml,21.97mmol,1.2equiv)溶于二氯甲烷(40ml)中，冷却至0℃，加入n-(2-氨基乙基)吗啉(2.4ml,18.31mmol,1.0equiv)。使用注射器逐滴加入3,5-双三氟甲基苯甲酰氯(1.6ml,18.31mmol,1.0equiv)，约20min滴加完毕。将反应液升温至室温，搅拌过夜，加入饱和nahco3水溶液淬灭反应，用ch2cl2萃取3次。适量无水硫酸镁干燥有机层，真空浓缩，得到产物为红棕色粘稠状液体，加入20ml丙酮溶解，逐滴加入过量碘甲烷，室温条件下，连续搅拌2h后，有沉淀析出，抽滤，重结晶，真空干燥(50℃，24h)，获得产物催化剂18，红棕色固体，收率84％(核磁共振氢谱，400hz，dmso)。1hnmr(400mhz,dmso-d6)δ9.30(t,j＝4.9hz,1h),8.50(s,2h),8.40(s,1h),4.05–3.88(m,4h),3.81-3.77(m,2h),3.69(t,j＝6.1hz,2h),3.59-3.51(m,4h),3.27(s,3h).该氢谱图如图6所示。
环状碳酸酯的合成：
将有机盐催化剂18(51.2mg，0.1mmol)、环氧氯丙烷25(0.78ml，10mmol)加入带有磁搅拌和温控加热装置的高压釜中。密封反应釜，用二氧化碳置换釜中空气3次，然后向反应釜中充入二氧化碳至气体压力为0.1mpa，后密闭反应釜，升温至80℃，反应时间10h。待反应完成后，用冰水混合物冷却反应釜至0℃，释放出残余气体，采用以均三甲苯为内标，核磁定量法测定反应液中环氧化物的转化率，得到转化率93％，选择性99％。
1.一种环状碳酸酯的制备方法，其特征在于，式v或vi所示的环氧化物和二氧化碳在式i或式ii或式iii或式iv所示的催化剂催化下得到环状碳酸酯
r1选自具有1～4个碳原子的烷基、三氟甲基、苯基、取代苯基；所述的取代苯基为被1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基、三氟甲基或硝基取代的苯基，所述取代为单取代或双取代；
r2、r3选自1～2个碳原子的烷基；r4具有1～18个碳原子的烷基中相同或不同的取代基；
x为氯、溴或碘；
r5、r6选自氢、具有1～4个碳原子的烷基、乙烯基、被卤素、羟基、苯酚基、乙烯基、烯丙氧基或具有1～4碳原子的烷氧基取代的具有1～4个碳原子的烷基、苯基、卤代苯基；r5、r6为相同或不同的取代基；n选自1～2的整数。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述r1选自具有1～4个碳原子的烷基、三氟甲基、苯基、取代苯基；
所述的取代苯基为双取代基取代，所述双取代基选自1～4个碳原子的烷基或三氟甲基；或所述取代苯基为单取代，所述单取代基选自1～4个碳原子的烷基、三氟甲基、1～4个碳原子的烷氧基或硝基；
r5、r6选自氢、具有1～4个碳原子的烷基、乙烯基、苯基、被卤素、苯酚基或具有1～4个碳原子的烷氧基取代的具有1～4碳原子的烷基、烯丙氧基甲基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂选自如下结构：
所述的环氧化物选自如下结构：
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法的反应温度为20-140℃，二氧化碳的初始压力为0.1-2mpa，催化剂的用量是0.5mol％-10mol％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法的反应温度为20-80℃，二氧化碳的初始压力为0.1-1mpa，催化剂的用量是1mol％-10mol％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法的具体步骤包括：
(1)将式v或vi所示的环氧化物和式i或式ii或式iii或式iv所示的催化剂加入反应容器，二氧化碳置换反应容器中的空气；
(2)向反应容器中充入co2至初始压力为0.1-2mpa，升温至20-140℃；
(3)反应1～24h，冷却，得到环状碳酸酯。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂的制备方法包括如下步骤：
a在有机溶剂中加入缚酸剂和式x或xi所示的n,n-二取代乙二胺；
b在-20℃～5℃下，向步骤a所得溶液中加入式vii或式viii或式ix所示的酰氯化合物，加入完毕后升温至0～40℃反应1～24h；
c将步骤b所得产物溶于醇类或酮类有机溶剂，后加入具有1～18个碳原子的卤代烷基，0～40℃条件下反应得到产物；
所述的r1选自具有1～4个碳原子的烷基、三氟甲基、苯基、取代苯基；所述的取代苯基为被1～4个碳原子的烷基、具有1～4个碳原子的烷氧基、三氟甲基或硝基单取代或双取代的苯基；
r2、r3选自1～2个碳原子的烷基；r4具有1～18个碳原子的烷基中相同或不同的取代基。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂选自三乙胺、碳酸钠或者碳酸钾，所述缚酸剂的用量与式x所示的n,n-二取代乙二胺摩尔比为0.5～1.5:1。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤a所用有机溶剂选自乙腈、二氯甲烷或dmf。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤c反应结束后加入nahco3淬灭反应。
技术总结