本发明涉及一种苯基苯并噻吩类棒状液晶化合物及其制备方法。
背景技术：
苯并噻吩类棒状液晶化合物由于具有较大的π-离域面积、可调控的光学性，以及较高的载流子迁移率、液晶分子的良好取向等性能，受到人们的广泛关注。这类化合物可广泛的应用于液晶显示、有机发光二极管、有机场效应晶体管等基本元件中，在实现柔性及印刷电子器件等方面有广阔的应用价值。例如，通过双喷墨技术制作的苯并噻吩并苯并噻吩衍生物单晶薄膜器件，其场效应晶体管平均速率可高达16cm2v-1s-1（nature,2011,475,364-367）。
现有基于苯并噻吩单元化合物的合成及液晶半导体性能研究已得到了长足的发展，在药物设计、临床药物上也得到了广泛研究，已开发用于治疗各种疾病。关于2-苯基苯并[b]噻吩衍生物的合成及作为半导体材料用于液晶的相关研究却比较少，这可能的原因在于合成步骤冗长，产率低下等。目前，从医药工业衍生出的有机半导体尚未见报道。
技术实现要素：
本发明的第一个发明目的就是提供一种苯基苯并噻吩类棒状液晶化合物。研究表明，该类化合物具有很高的有序性，通过改变烷基链长度，可使其具有一定的液晶性能，可作为良好的液晶材料、电荷传输材料使用。
本发明实现其第一个发明目的，所采用的技术方案是：一种苯基苯并噻吩类棒状液晶化合物,具有下述通式i的结构，其中n是2~14的整数。
与现有技术相比，本发明的通式为i的苯基苯并噻吩类棒状液晶化合物的有益效果是：
1、该类化合物的原料来源于已大规模合成的医药中间体，且商业上廉价易得。
2、该类化合物能自组装形成两种非常有序的近晶液晶相态。
3、该类化合物在四氢呋喃中具有较高的量子产率，可用作发光功能材料。
4、该类化合物用tof技术测得具有较高的空穴传输率，可用作有机半导体材料。
5、该类化合物可作为基础结构模块进一步构建其他液晶半导体材料。
本发明的第二个发明目的是提供上述的通式为i的苯基苯并噻吩类棒状液晶化合物的制备方法。
本发明实现其第二个发明目的，所采用的技术方案即通式为i的苯基苯并噻吩类棒状液晶化合物的制备方法，其步骤是：
a．吡啶盐酸盐脱甲基化反应
将1摩尔份的两端含甲氧基的苯基苯并噻吩化合物加入到10摩尔份的吡啶盐酸盐中，在180~190oc下搅拌反应1~2小时，再冷却至室温，将反应液倒入冰水中，析出沉淀，过滤出固体，真空干燥后得到的白色固体即为两端含羟基的苯基苯并噻吩化合物；
b．溴代烷醚化反应
将3摩尔份的正溴代烷烃、5摩尔份的碳酸钾以及a步骤得到的1摩尔份的两端含羟基的苯基苯并噻吩化合物加入至溶剂2-丁酮中，在100oc下搅拌反应24小时，再冷却至室温，过滤除去剩余碳酸钾，减压蒸馏除去溶剂2-丁酮，残留固体通过二氧化硅柱层析分离，乙酸乙酯/乙醇重结晶的到白色固体即为产物。
以上制备方法的优点是：吡啶盐酸盐去甲基化反应生成产物可作为进一步构建液晶或有机发光材料等有机薄膜半导体材料的反应官能团；采用先脱甲基化再进行不同长度烷基链的醚化反应，可节省合成步骤，简单高效的合成一系列含烷基链取代的2-苯基苯并[b]噻吩棒状液晶分子，反应条件温和，副产物少，后处理简单，对环境友好。
本发明的第三个目的是提供另外一种苯基苯并噻吩类棒状液晶化合物，该种液晶化合物具有良好的发光性能，可作为oled发光材料和电荷传输材料使用。
本发明实现其第三个发明目的，所采用的技术方案是：一种苯基苯并噻吩类棒状液晶化合物，具有下述通式ii的结构，其中n为2~14的整数。
与现有技术相比，本发明的通式为ii的苯基苯并噻吩类棒状液晶化合物的有益效果是：
1、该类化合物能自组装形成比较有序的近晶液晶相态。
2、该类化合物可在480nm下可发出较强的黄绿色荧光（四氢呋喃溶液和薄膜中），且具有较高的量子产率，可用作发光功能材料。
3、该类化合物在二氯甲烷中的溶解性较好，可制备有机半导体薄膜。
4、该类化合物可作为基础结构模块进一步构建其他液晶半导体材料。
本发明的第四个发明目的是提供上述的通式为ii的苯基苯并噻吩类棒状液晶化合物的制备方法。
本发明实现其第四个发明目的，所采用的技术方案即通式为ii的苯基苯并噻吩类棒状液晶化合物的制备方法，其步骤是：
将25摩尔份的三氟乙酸、1摩尔份的两端含烷基链的苯基苯并噻吩类化合物溶于干燥的二氯甲烷中，在0oc下搅拌5~10分钟，滴加1~3摩尔份的30%过氧化氢水溶液，室温下搅拌反应2~6小时，加入亚硫酸氢钠水溶液，搅拌反应0.5小时，将反应液通过饱和碳酸氢钠水溶液萃取，硫酸钠干燥，过滤所得溶液通过减压蒸馏除去溶剂二氯甲烷，残余固体通过二氧化硅柱层析分离，乙酸乙酯/石油醚重结晶得到黄绿色固体产物。
这种制备方法采用温和的氧化条件，且反应时间较短、后处理简单。
本发明的第五个目的是提供另外一种苯基苯并噻吩类棒状液晶化合物，该种液晶化合物具有良好的发光性能以及发光效率。
本发明实现其第五个发明目的，所采用的技术方案是：一种苯基苯并噻吩类棒状液晶化合物，具有下述通式iii的结构，其中n为2~14的整数。
与现有技术相比，本发明的通式为iii的苯基苯并噻吩类棒状液晶化合物的有益效果：
该化合物能自组装形成非常有序的球状近晶液晶相态。
2、该类化合物可在460nm下可发出较强的黄绿色荧光（四氢呋喃溶液和薄膜中），且具有较高的量子产率，可用作发光功能材料。
3、该类化合物在二氯甲烷中的溶解性较好，可制备有机半导体薄膜。
4、该类化合物可作为基础结构模块进一步构建其他液晶半导体材料。
本发明的第六个发明目的是提供上述的通式为iii的苯基苯并噻吩类棒状液晶化合物的制备方法。
本发明实现其第六个发明目的，所采用的技术方案即通式为iii的苯基苯并噻吩棒状液晶化合物的制备方法，其步骤是：
将50摩尔份的三氟乙酸、1摩尔份的两端含烷基链的苯基苯并噻吩类化合物溶于干燥的二氯甲烷中，在0oc下搅拌5~10分钟，滴加8~15摩尔份的30%过氧化氢水溶液，室温下搅拌反应8~10小时，加入亚硫酸氢钠水溶液，搅拌反应0.5小时，将反应液通过饱和碳酸氢钠水溶液萃取，硫酸钠干燥，过滤所得溶液通过减压蒸馏除去溶剂二氯甲烷，残余固体通过二氧化硅柱层析分离，乙酸乙酯/石油醚重结晶得到黄绿色固体产物。
这种制备方法采用温和的氧化条件，且反应时间较短、后处理简单。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1实施例1中所获化合物的核磁共振氢谱。
图2实施例1中所获化合物的偏光织构图。
图3实施例2中所获化合物的核磁共振氢谱。
图4实施例2中所获化合物的偏光织构图。
图5实施例2中所获化合物的荧光合图（solution：溶液；thinfilm：薄膜）。
图6实施例2中所获化合物随温度变化的空穴传输速率图。
图7实施例3中所获化合物的核磁共振氢谱。
图8实施例4中所获化合物的核磁共振氢谱。
图9实施例4中所获化合物的偏光织构图。
图10实施例5中所获化合物的核磁共振氢谱。
图11实施例5中所获化合物的dsc曲线图。
图12实施例5中所获化合物的荧光合图（solution：溶液；thinfilm：薄膜）。
图13实施例6中所获化合物的核磁共振氢谱。
图14实施例7中所获化合物的核磁共振氢谱。
图15实施例7中所获化合物的偏光织构图。
图16实施例7中所获化合物的荧光合图（solution：溶液；thinfilm：薄膜）。
具体实施方式
实施例1
本发明的一种具体实施方式是：一种苯基苯并噻吩类棒状液晶化合物，具有以下通式i的结构，其中n是4。
通式i中n=4的苯并噻吩联苯类棒状液晶化合物的制备反应时如下：
反应式中2-butanone为丁酮。
具体的制备步骤如下：
a．吡啶盐酸盐脱甲基化反应
将1摩尔份的两端含甲氧基的苯基苯并噻吩化合物加入到10摩尔份的吡啶盐酸盐中，在180oc下搅拌反应1小时，再冷却至室温，将反应液倒入冰水中，析出沉淀，过滤出固体，真空干燥后得到的白色固体即为两端含羟基的苯基苯并噻吩化合物，产率87%；
b．溴代烷醚化反应
将3摩尔份的正溴丁烷、5摩尔份的碳酸钾以及a步骤得到的1摩尔份的两端含羟基的苯基苯并噻吩化合物加入至溶剂2-丁酮中，在100oc下搅拌反应24小时，再冷却至室温，过滤除去剩余碳酸钾，减压蒸馏除去溶剂2-丁酮，残留固体通过二氧化硅柱层析分离，乙酸乙酯/乙醇重结晶的到白色固体即为产物，产率92%。
核磁氢谱1hnmr(cdcl3,tms,400mhz),δ:7.57~7.61(m,3h,arh),7.32(s,1h,arh),7.28(s,1h,arh),6.91-6.97(m,3h,arh),3.98-4.04(m,4h,och2),1.74-1.84(m,4h,ch2),1.46-1.55(m,4h,ch2),0.99(t,j=7.2hz,6h,ch3)。
质谱hrms(esi)calcdforc22h27o2s[m h] :355.1732,found:355.1730。
实施例2
本例提供的化合物为通式i中n=8的苯基苯并噻吩类棒状液晶化合物。其制备反应式如下：
具体的制备步骤如下：
a．吡啶盐酸盐脱甲基化反应
将1摩尔份的两端含甲氧基的苯基苯并噻吩化合物加入到10摩尔份的吡啶盐酸盐中，在180oc下搅拌反应2小时，再冷却至室温，将反应液倒入冰水中，析出沉淀，过滤出固体，真空干燥后得到的白色固体即为两端含羟基的苯基苯并噻吩化合物，产率87%；
b．溴代烷醚化反应
将3摩尔份的正溴辛烷、5摩尔份的碳酸钾以及a步骤得到的1摩尔份的两端含羟基的苯基苯并噻吩化合物加入至溶剂2-丁酮中，在100oc下搅拌反应24小时，再冷却至室温，过滤除去剩余碳酸钾，减压蒸馏去溶剂2-丁酮，残留固体通过二氧化硅柱层析分离，乙酸乙酯/乙醇重结晶的到白色固体即为产物，产率80%。
核磁氢谱1hnmr(cdcl3,tms,400mhz),δ:7.57~7.61(m,3h,arh),7.32(s,1h,arh),7.28(s,1h,arh),6.91-6.97(m,3h,arh),3.96-4.03(m,4h,och2),1.75-1.85(m,4h,ch2),1.47-1.52(m,4h,ch2),1.30-1.34(m,16h,ch2),0.90(t,j=6.8hz,6h,ch3)。
质谱hrms(esi)calcdforc30h43o2s[m h] :467.2984,found:467.2982。
实施例3
本例提供的化合物为通式i中n=14的苯基苯并噻吩类棒状液晶化合物。其制备反应式如下：
具体的制备步骤如下：
a．吡啶盐酸盐脱甲基化反应
将1摩尔份的两端含甲氧基的苯基苯并噻吩化合物加入到10摩尔份的吡啶盐酸盐中，在190oc下搅拌反应1小时，再冷却至室温，将反应液倒入冰水中，析出沉淀，过滤出固体，真空干燥后得到的白色固体即为两端含羟基的苯基苯并噻吩化合物，产率87%；
b．溴代烷醚化反应
将3摩尔份的正溴十四烷、5摩尔份的碳酸钾以及a步得到的1摩尔份的两端含羟基的苯基苯并噻吩化合物加入至溶剂2-丁酮中，在100oc下搅拌反应24小时，再冷却至室温，过滤除去剩余碳酸钾，减压蒸馏除去溶剂2-丁酮，残留固体通过二氧化硅柱层析分离，乙酸乙酯/乙醇重结晶的到白色固体即为产物，产率80%。
核磁氢谱1hnmr(cdcl3,tms,400mhz),δ:7.57~7.61(m,3h,arh),7.32(s,1h,arh),7.28(s,1h,arh),6.91-6.97(m,3h,arh),3.97-4.03(m,4h,och2),1.76-1.83(m,4h,ch2),1.43-1.51(m,4h,ch2),1.26-1.32(m,40h,ch2),0.88(t,j=6.8hz,6h,ch3)。
质谱hrms(esi)calcdforc42h67o2s[m h] :635.4862,found:635.4860。
实施例4
本例的苯基苯并噻吩类棒状液晶化合物，具有以下通式ii的结构，其中n=4。
其制备反应式如下：
反应式中tfa为三氟乙酸。
具体的制备步骤如下：
将25摩尔份的三氟乙酸、1摩尔份的两端含正丁烷氧基的苯基苯并噻吩化合物溶于干燥的二氯甲烷中，在0oc下搅拌5分钟，滴加1摩尔份的30%过氧化氢水溶液，室温下搅拌反应2小时，加入亚硫酸氢钠水溶液，搅拌反应0.5小时，将反应液通过饱和碳酸氢钠水溶液萃取，硫酸钠干燥，过滤所得溶液通过减压蒸馏除去溶剂二氯甲烷，残余固体通过二氧化硅柱层析分离，乙酸乙酯/石油醚重结晶得到黄绿色固体产物,产率66%。
核磁氢谱1hnmr(cdcl3,tms,400mhz),δ:7.68(d,j=8.8hz,2h,arh),7.46(s,1h,arh),7.33(d,j=8.4hz,1h,arh),7.07(s,1h,arh),6.95-7.01(m,3h,arh),3.98-4.06(m,4h,och2),1.75-1.83(m,4h,ch2),1.46-1.55(m,4h,ch2),0.98(t,j=7.2hz,6h,ch3)。
质谱hrms(esi)calcdforc22h26o3sna[m na] :393.1498,found:393.1495。
实施例5
本例的化合物为通式ii中n=8的苯基苯并噻吩类棒状液晶化合物。其制备反应式如下：
具体的制备步骤如下：
将25摩尔份的三氟乙酸、1摩尔份的两端含正辛烷氧基的苯基苯并噻吩化合物溶于干燥的二氯甲烷中，在0oc下搅拌5分钟，滴加2摩尔份的30%过氧化氢水溶液，室温下搅拌反应4小时，加入亚硫酸氢钠水溶液，搅拌反应0.5小时，将反应液通过饱和碳酸氢钠水溶液萃取，硫酸钠干燥，过滤所得溶液通过减压蒸馏除去溶剂二氯甲烷，残余固体通过二氧化硅柱层析分离，乙酸乙酯/石油醚重结晶得到黄绿色固体产物,产率73%。
核磁氢谱1hnmr(cdcl3,tms,400mhz),δ:7.68(d,j=8.8hz,2h,arh),7.46(s,1h,arh),7.33(d,j=8.4hz,1h,arh),7.07(s,1h,arh),6.95-7.01(m,3h,arh),3.97-4.04(m,4h,och2),1.76-1.84(m,4h,ch2),1.42-1.49(m,4h,ch2),1.29-1.35(m,16h,ch2),0.89(t,j=7.2hz,6h,ch3)。
质谱hrms(esi)calcdforc22h26o3sna[m na] :505.2750,found:505.2747。
实施例6
本例的化合物为通式ii中n=14的苯基苯并噻吩类棒状液晶化合物。其制备反应式如下：
具体的制备步骤如下：
将25摩尔份的三氟乙酸、1摩尔份的两端含十四烷氧基的苯基苯并噻吩化合物溶于干燥的二氯甲烷中，在0oc下搅拌10分钟，滴加3摩尔份的30%过氧化氢水溶液，室温下搅拌反应6小时，加入亚硫酸氢钠水溶液，搅拌反应0.5小时，将反应液通过饱和碳酸氢钠水溶液萃取，硫酸钠干燥，过滤所得溶液通过减压蒸馏除去溶剂二氯甲烷，残余固体通过二氧化硅柱层析分离，乙酸乙酯/石油醚重结晶得到黄绿色固体产物,产率50%。
核磁氢谱1hnmr(cdcl3,tms,400mhz),δ:7.68(d,j=8.8hz,2h,arh),7.47(s,1h,arh),7.33(d,j=8.4hz,1h,arh),7.07(s,1h,arh),6.95-7.01(m,3h,arh),3.97-4.04(m,4h,och2),1.76-1.84(m,4h,ch2),1.42-1.47(m,4h,ch2),1.26-1.34(m,40h,ch2),0.88(t,j=6.8hz,6h,ch3)。
质谱hrms(esi)calcdforc22h26o3sna[m na] :673.4630,found:673.4625。
实施例7
本例的化合物为通式iii中n=10的苯基苯并噻吩类棒状液晶化合物。其制备反应式如下：
具体的制备步骤如下：
将50摩尔份的三氟乙酸、1摩尔份的两端含正癸烷氧基的苯基苯并噻吩化合物溶于干燥的二氯甲烷中，在0oc下搅拌5分钟，滴加8摩尔份的30%过氧化氢水溶液，室温下搅拌反应8小时，加入亚硫酸氢钠水溶液，搅拌反应0.5小时，将反应液通过饱和碳酸氢钠水溶液萃取，硫酸钠干燥，过滤所得溶液通过减压蒸馏除去溶剂二氯甲烷，残余固体通过二氧化硅柱层析分离，乙酸乙酯/石油醚重结晶得到黄绿色固体产物,产率70%。
核磁氢谱1hnmr(cdcl3,tms,400mhz),δ:7.72(d,j=8.8hz,2h,arh),7.28(s,1h,arh),7.24(s,1h,arh),7.09(s,1h,arh),7.01(d,j=8.8hz,1h,arh),6.96(d,j=8.8hz,2h,arh),3.97-4.03(m,4h,och2),1.76-1.84(m,4h,ch2),1.42-1.47(m,4h,ch2),1.28-1.32(m,24h,ch2),0.88(t,j=7.2hz,6h,ch3)。
质谱hrms(maldi)calcdforc22h26o3sna[m na] :577.3325,found:577.3323。
1.一种苯基苯并噻吩类棒状液晶化合物，具有以下通式i的结构，其中n是2~14的整数。
2.一种制备权利要求1所述的通式为i的苯基苯并噻吩类棒状液晶化合物的制备方法，其步骤是：
a．吡啶盐酸盐脱甲基化反应
将1摩尔份的两端含甲氧基的苯基苯并噻吩化合物加入到10摩尔份的吡啶盐酸盐中，在180~190oc下搅拌反应1~2小时，再冷却至室温，将反应液倒入冰水中，析出沉淀，过滤出固体，真空干燥后得到的白色固体即为两端含羟基的苯基苯并噻吩化合物；
b．溴代烷醚化反应
将3摩尔份的正溴代烷烃、5摩尔份的碳酸钾以及a步骤得到的1摩尔份的两端含羟基的苯基苯并噻吩化合物加入至溶剂2-丁酮中，在100oc下搅拌反应24小时，再冷却至室温，过滤除去剩余碳酸钾，减压蒸馏除去溶剂2-丁酮，残留固体通过二氧化硅柱层析分离，乙酸乙酯/乙醇重结晶的到白色固体即为产物。
3.一种苯基苯并噻吩棒状液晶化合物，具有以下通式ii的结构，其中n是2~14的整数。
4.一种制备权利要求3所述的通式为ii的苯基苯并噻吩类棒状液晶化合物的制备方法，其步骤是：
将25摩尔份的三氟乙酸、1摩尔份的上述通式为i的液晶化合物溶于干燥的二氯甲烷中，在0oc下搅拌5~10分钟，滴加1~3摩尔份的30%过氧化氢水溶液，室温下搅拌反应2~6小时，加入亚硫酸氢钠水下溶液，搅拌反应0.5小时，将反应液通过饱和碳酸氢钠水溶液萃取，硫酸钠干燥，过滤所得溶液通过减压蒸馏除去溶剂二氯甲烷，残余固体通过二氧化硅柱层析分离，乙酸乙酯/石油醚重结晶得到黄绿色固体产物。
5.一种苯基苯并噻吩棒状液晶化合物，具有以下通式iii的结构，其中n是2~14的整数。
6.一种制备权利要求5所述的通式为iii的苯基苯并噻吩类棒状液晶化合物的制备方法，其步骤是：
将50摩尔份的三氟乙酸、1摩尔份的上述通式为i的液晶化合物溶于干燥的二氯甲烷中，在0oc下搅拌5~10分钟，滴加8~15摩尔份的30%过氧化氢水溶液，室温下搅拌反应8~10小时，加入亚硫酸氢钠水下溶液，搅拌反应0.5小时，将反应液通过饱和碳酸氢钠水溶液萃取，硫酸钠干燥，过滤所得溶液通过减压蒸馏除去溶剂二氯甲烷，残余固体通过二氧化硅柱层析分离，乙酸乙酯/石油醚重结晶得到黄绿色固体产物。
技术总结