本发明涉及光致变色配体、re(i)矩形超分子配合物及制备方法与应用。
背景技术：
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
由金属re(i)中心和含有供电子基的有机配体通过自组装配位桥连在一起构成的超分子配合物具有三角形、矩形、四方形和三棱柱等几何构型。该类化合物不仅具有多样性的结构特征，在发光、分子传感、催化、药物运输等各个不同领域都具有巨大的应用潜力。一般来说，该类配合物是由re(i)金属离子和含有s、o、n原子的有机配体通过配位键桥连在一起构成。而且，在构建的过程中，超分子间的相互作用如氢键和π-π相互作用也会产生重要的影响。本发明的发明人经过研究发现，现有re(i)超分子配合物没有可调节的光学性能，尤其是没有紫外光致变色性能，从而难以将re(i)超分子配合物应用于光致变色材料中。
技术实现要素：
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供光致变色配体、re(i)矩形超分子配合物及制备方法与应用，本发明提供的配体及re(i)矩形超分子配合物均具有紫外光致变色的性能。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种光致变色配体，其化学结构式如l所示：
经过实验表明，本发明提供的配体，在经过313nm的紫外光照射后，其溶液由无色变为明显的紫红色。
另一方面，一种光致变色配体的制备方法，包括以化合物s1为原料按照如下反应式获得配体l所示化合物的步骤；
第三方面，一种re(i)矩形超分子配合物，其化学结构式如1所示，
经过实验表明，由上述光致变色配体形成的re(i)矩形超分子配合物仍然具有紫外照射下的光致变色的性质。
第四方面，一种re(i)矩形超分子配合物的制备方法，十羰基二铼、上述光致变色配体和氯冉酸采用溶剂热反应制备获得；其中，十羰基二铼、光致变色配体和氯冉酸的摩尔比为2:0.9～1.1:0.9～1.1。
本发明“一锅法”得到了含光致变色1,2-二噻吩乙烯结构单元的矩形re配合物，操作简单，且容易分离纯化。同时，利用此制备方法得到的含光致变色1,2-二噻吩乙烯结构单元的矩形re配合物以单晶的形式存在，纯度高达99.999％。
第五方面，一种上述光致变色配体和/或re(i)矩形超分子配合物在光致变色材料中的应用。
本发明的有益效果为：
本发明提供了一种新的光致变色配体，并基于该配体制备了re(i)矩形超分子配合物，经过实验表明，经过波长为313和365nm的紫外光照射后，该光致变色配体和re(i)矩形超分子配合物的溶液颜色均发生了变化，由无色或接近无色变为明显的紫红色，说明在光照前后分子结构发生了变化，由开环状态转变为闭环状态，从而紫外-可见吸收光谱和发射光谱研究同时证明了该光致变色配体和re(i)矩形超分子配合物具有光致变色性质。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的配体l的红外谱图；
图2为本发明实施例1制备的配体l的1hnmr；
图3为本发明实施例1制备的配体l的单晶结构图；
图4为本发明实施例1制备的re(i)矩形超分子配合物的1hnmr；
图5为本发明实施例1制备的re(i)矩形超分子配合物的红外谱图；
图6为本发明实施例1制备的re(i)矩形超分子配合物的单晶结构图；
图7为本发明实施例1制备的配体l的紫外-可见吸收谱图(左)及荧光谱图(右)，—为开环状态(紫外光照前)，---为光稳态(紫外光照后)；
图8为本发明实施例1制备和re(i)矩形超分子配合物的紫外-可见吸收谱图(左)及荧光谱图(右)，—为开环状态(紫外光照前)，---为光稳态(紫外光照后)。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于现有re(i)超分子配合物没有紫外光致变色性能，本发明提出了光致变色配体、re(i)矩形超分子配合物及制备方法与应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种光致变色配体，其化学结构式如l所示：
经过实验表明，本发明提供的配体，在经过313nm的紫外光照射后，其溶液由无色变为明显的紫红色。
该实施方式的一种或多种实施例中，光致变色配体的晶体的分子式为c34h22.25cl2n2o0.13s2，化学式为c34h22cl2n2s2·0.13h2o，所述晶体结晶于单斜晶系，属于p2(1)/c空间群。
其紫外光致变色的机理如下式所示：
由上式可知，紫外光照射能够引发化学式结构产生变化，从而使得配体l的光化学性质产生变化。
本发明的另一种实施方式，提供了一种光致变色配体的制备方法，包括以化合物s1为原料按照如下反应式获得配体l所示化合物的步骤；
该实施方式的一种或多种实施例中，化合物s1经过重铬酸钾氧化反应获得化合物s2，化合物s2进行f-c酰基化反应获得化合物s3，化合物s3进行mcmurry偶联反应获得化合物s4，化合物s4进行suzuki偶联反应获得配体l所示化合物。
本发明所述的f-c酰基化反应全称叫friedel-crafts酰基化反应，是芳烃在lewis酸(无水氯化铝、氯化锌、三氯化铁、三氟化硼等)催化下苯与酰氯或酸酐反应生成芳基酮的反应。
本发明所述的mcmurry偶联反应，又称mcmurry反应、麦克默里反应，是一个两分子酮或醛在钛氯化物和还原剂的作用下偶联成为烯烃的有机反应。
本发明所述的suzuki偶联反应，也称作铃木反应、suzuki-miyaura反应、铃木－宫浦反应，是一种有机偶联反应，零价钯配合物催化下，芳基或烯基硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联。
具体反应路线如下：
其中，试剂和反应条件:i)重铬酸钾,浓硫酸,乙酸,水；ii)1)二氯亚砜,2)三氯化铝,二氯甲烷,2-氯-5-甲基噻吩；iii)四氯化钛,锌粉,四氢呋喃,回流；iv)4-吡啶硼酸,四(三苯基膦)钯,碳酸钾水溶液,回流。
本发明的第三种实施方式，提供了一种re(i)矩形超分子配合物，其化学结构式如1所示，
经过实验表明，由上述光致变色配体形成的re(i)矩形超分子配合物仍然具有紫外照射下的光致变色的性质。
该实施方式的一种或多种实施例中，re(i)矩形超分子配合物的单晶分子式为：c40h22cl4n2o6re2s2，化学式为[re2(co)6(c34h22cl2n2s2)(μ2-cl)2，结晶于单斜晶系，属于c2/m空间群。
该系列实施例中，所述单晶中含有四个环境相同的re(i)中心，整个分子呈矩形框架，金属re(i)中心位于4个顶点，两个短边分别由4个μ2-氯桥联，两个长边分别由2个含1,2-二噻吩乙烯光致变色结构单元的μ2-l桥联；每个re金属中心位于八面体配位中心，分别与两个氯原子，一个吡啶n原子以及三个羰基c原子配位。
本发明的第四种实施方式，提供了一种re(i)矩形超分子配合物的制备方法，十羰基二铼、上述光致变色配体和氯冉酸采用溶剂热反应制备获得；其中，十羰基二铼、光致变色配体和氯冉酸的摩尔比为2:0.9～1.1:0.9～1.1。
本发明“一锅法”得到了含光致变色1,2-二噻吩乙烯结构单元的矩形re配合物，操作简单，且容易分离纯化。同时，利用此制备方法得到的含光致变色1,2-二噻吩乙烯结构单元的矩形re配合物以单晶的形式存在，纯度高达99.999％。
本发明所述的溶剂热反应是指密闭体系如高压釜内，以有机物或非水溶媒为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法。
该实施方式的一种或多种实施例中，溶剂热反应的温度为135～145℃。反应时间为65～75h。
该实施方式的一种或多种实施例中，溶剂热反应体系中的溶剂为甲苯与丙酮的混合物。甲苯与丙酮的体积比为8:0.9～1.1。
该实施方式的一种或多种实施例中，溶剂热反应中，溶剂的体积与容器的容积比为5～10：20。
本发明第五种实施方式，提供了一种上述光致变色配体和/或re(i)矩形超分子配合物在光致变色材料中的应用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
1、光致变色配体l的制备
中间体s1和s2的制备依照文献方法。
中间体s3的制备
中间体s2(4.0g,10mmol)溶解在二氯亚砜(25ml,95.2g,0.8mol)中并加热回流4个小时，此反应应装置干燥管，防止湿气进入反应体系。反应结束，蒸出未反应的二氯亚砜，然后加入溶有2-氯-5-甲基噻吩(2.3ml,21mmol)的二氯甲烷溶液(30ml)。反应液用冰水浴冷到0℃，3.3g无水三氯化铝(25mmol)分几份加入。于0℃继续搅拌30min，然后升至室温并继续搅拌过夜。反应结束，向反应体系中加入冰水除去过量的三氯化铝。分出有机相，水相用二氯甲烷(2x20ml)萃取。合并有机相，无水硫酸镁干燥。干燥好的有机相在减压下除去溶剂，残余物用硅胶柱层析(淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝2:1)分离纯化得到3.2g浅黄色固体s3(产率51％)。ir(kbrpellet,cm-1):3081(w),2919(w),1654(vs),1583(w),1514(s),1454(s),1349(s),1263(m),1230(vs),1181(s),995(s),820(s).1hnmr(400mhz,cdcl3,25℃,tms,ppm):7.67(dd,j＝2hz,j＝8hz,2h,ar-h),7.49(d,j＝2hz,2h,ar-h),7.26(dd,j＝2hz,j＝8hz,2h,ar-h),6.70(s,2h,thiophene-h),2.51(s,6h,ch3).anal.calcd.forc24h14br2cl2o2s2c:45.81,h:2.24；found:c:45.57,h:2.70.
中间体s4的制备
氮气氛围下，四氯化钛(0.84ml,1.45g,7.5mmol)逐滴加入到反应瓶中，反应瓶中事先称入0.66g锌粉(10.2mmol)悬浮在干燥的四氢呋喃(25ml)中。加毕，反应液回流1小时，然后冷却到室温。加入中间体二酮化合物s3(3.2g,5.1mmol)。反应液继续加热回流4小时。冷却到室温，加入30ml正戊烷，将得到的浆状物通过一个短硅胶柱过滤，随后用20ml二氯甲烷洗涤。所得到的滤液旋通过蒸除去溶剂，残余物通过硅胶柱层析(石油醚:二氯甲烷，2:1)分离纯化得到1.5g浅黄色固体s4(产率，50％)。ir(kbrpellet,cm-1):2923(s),2853(m),1654(w),1592(m),1456(s),993(m),790(m).1hnmr(600mhz,cdcl3,25℃,tms,ppm):8.57(d,j＝9hz,2h,ar-h),7.78(d,j＝9hz,2h,ar-h),7.74(s,2h,ar-h),6.52(s,2h,thiophene-h),1.99(s,6h,ch3).anal.calcd.forc24h14br2cl2s2c:48.27,h:2.36；found:c:48.22,h:2.64.
配体l的制备
氮气氛围下，中间体s4(0.90g,1.5mmol),4-吡啶硼酸(0.46g,3.75mmol),无水碳酸钾(1.24g,9mmol)和四(三苯基膦)钯(104mg,0.09mmol)加入到除氧的水/乙醇/甲苯(v/v/v＝15/15/10ml)混合溶剂中。反应液在氮气氛围下加热回流24小时。反应结束，减压除去溶剂，残余物通过柱层析(硅胶,乙酸乙酯)得到0.60g白色固体l(产率:67％).ir(kbrpellet,cm-1):2925(w),1594(s),1477(m),1384(w),807(s).1hnmr(600mhz,cdcl3,25℃,tms,ppm):8.91(d,j＝8.4hz,2h,ar-h),8.70(d,j＝4.8hz,4h,py-hα),8.00(d,j＝8.4hz,2h,ar-h),7.90,7.86(s,2h,ar-h),7.56(m,4h,py-hβ),6.61,6.56(s,2h,thiophene-h),2.09,2.04(s,6h,ch3).anal.calcd.forc34h22cl2n2s2c68.80,h3.74,n4.72；found:c69.02,h3.64,n5.10.
配体l的红外谱图如图1所示，核磁共振氢谱如图2所示。
配体l的无色单晶是通过将其乙酸乙酯溶液缓慢挥发得到。
通过对配体l的单晶xrd表征，结构如图3所示，其分子式为：c40h22cl4n2o6re2s2，化学式为[re2(co)6(c34h22cl2n2s2)(μ2-cl)2]，晶体数据如表1所示。
2、re(i)矩形超分子配合物的合成
十羰基二铼(13mg,0.02mmol),配体l(6mg,0.01mmol),氯冉酸(2mg,0.01mmol)混合于甲苯/丙酮(8:1,7ml)溶剂中，将上述反应液置于一个20ml-teflon反应釜中。反应釜在140℃恒温反应70h,然后慢慢冷到25℃。12mg黑色晶体(显微镜下呈棕黄色，为配合物的单晶)通过过滤，丙酮洗涤，避光晾干得到，产率：50％。ir(kbrpellet,cm-1):2043(vs),2026(vs),1907(vs),1614(s),1477(w),1384(w),802(m).如图5所示。1hnmr(600mhz,dmso-d6,25℃,tms,ppm):9.27(d,j＝9hz,4h,ar-h),8.87(d,j＝6hz,8h,py-hα),8.27(d,j＝6.6hz,4h,ar-h),7.93(m,8h,py-hβ),7.86(s,4h,ar-h),6.98,6.81(s,4h,thiophene-h),2.08,2.02(d,j＝3hz,12h,ch3).如图4所示。anal.calcd.forc40h22cl4n2o6re2s2c:39.87,h:1.84,n:2.32；found:c:39.62,h:2.01,n:2.46。
通过对re(i)矩形超分子配合物的单晶xrd表征，结构如图6所示，其分子式为：c40h22cl4n2o6re2s2，化学式为[re2(co)6(c34h22cl2n2s2)(μ2-cl)2]。该配合物结晶于单斜晶系，属于c2/m空间群。该含有1,2-二噻吩乙烯光致变色结构单元的配合物中含有四个环境相同的re(i)中心，整个分子呈矩形框架，金属re中心位于4个顶点，两个短边分别由4个μ2-氯桥联，两个长边分别由2个含1,2-二噻吩乙烯光致变色结构单元的μ2-l桥联。每个re金属中心位于八面体配位中心，分别与两个氯原子，一个吡啶n原子以及三个羰基c原子配位。
表1配体l和re(i)矩形超分子配合物的晶体学数据
实施例2
将实施例1制备的配体l溶于甲醇中制备浓度为1.65×10-5m的甲醇溶液，在298k下，采用313nm紫外光照，对光照前后的甲醇溶液进行紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱测定，结果如图7所示，左图所示，光照前后，配体l的吸收波长发生了红移，并且在500～600nm可见光范围内出现了新的吸收带，这与光照前后溶液颜色变化一致。右图所示，配体l的荧光发射光谱在紫外光照后发生了淬灭。说明配体l在紫外光照前后结构发生了变化，有开环状态变为闭环状态。
将实施例1制备的re(i)矩形超分子配合物溶液dmf中制备成浓度为的dmf溶液，在298k下，采用365nm紫外光照，对光照前后的dmf溶液进行紫外-可见吸收光谱，结果如图8所示，左图所示，光照前后，re(i)配合物的吸收波长亦发生了红移，并且在500～640nm可见光范围内出现了新的吸收带，这与光照前后溶液颜色变化一致。右图所示，re(i)配合物的荧光发射光谱强度在紫外光照后发生了降低。说明re配合物在紫外光照前后结构发生了变化，有开环状态变为闭环状态。
以上实验证明，实施例1制备的配体l和re(i)矩形超分子配合物具有紫外光致变色性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种光致变色配体，其特征是，其化学结构式如l所示：
2.如权利要求1所述的光致变色配体，其特征是，光致变色配体的晶体的分子式为c34h22.25cl2n2o0.13s2，化学式为c34h22cl2n2s2·0.13h2o，所述晶体结晶于单斜晶系，属于p21/c空间群。
3.一种光致变色配体的制备方法，其特征是，包括以化合物s1为原料按照如下反应式获得配体l所示化合物的步骤；
4.如权利要求3所述的光致变色配体的制备方法，其特征是，化合物s1经过重铬酸钾氧化反应获得化合物s2，化合物s2进行f-c酰基化反应获得化合物s3，化合物s3进行mcmurry偶联反应获得化合物s4，化合物s4进行suzuki偶联反应获得配体l所示化合物。
5.一种re(i)矩形超分子配合物，其特征是，其化学结构式如1所示，
6.如权利要求5所述的re(i)矩形超分子配合物，其特征是，re(i)矩形超分子配合物的单晶分子式为：c40h22cl4n2o6re2s2，化学式为[re2(co)6(c34h22cl2n2s2)(μ2-cl)2，结晶于单斜晶系，属于c2/m空间群；
优选的，所述单晶中含有四个环境相同的re(i)中心，整个分子呈矩形框架，金属re(i)中心位于4个顶点，两个短边分别由4个μ2-氯桥联，两个长边分别由2个含1,2-二噻吩乙烯光致变色结构单元的μ2-l桥联；每个re金属中心位于八面体配位中心，分别与两个氯原子，一个吡啶n原子以及三个羰基c原子配位。
7.一种re(i)矩形超分子配合物的制备方法，其特征是，十羰基二铼、权利要求1所述的光致变色配体和氯冉酸采用溶剂热反应制备获得；其中，十羰基二铼、光致变色配体和氯冉酸的摩尔比为2:0.9～1.1:0.9～1.1。
8.如权利要求7所述的re(i)矩形超分子配合物的制备方法，其特征是，溶剂热反应的温度为135～145℃；
或，溶剂热反应体系中的溶剂为甲苯与丙酮的混合物。
9.如权利要求7所述的re(i)矩形超分子配合物的制备方法，其特征是，溶剂热反应中，溶剂的体积与容器的容积比为5～10：20。
10.一种权利要求1所述的光致变色配体和/或re(i)矩形超分子配合物在光致变色材料中的应用，所述的re(i)矩形超分子配合物为权利要求5所述的re(i)矩形超分子配合物或权利要求7的制备方法获得的re(i)矩形超分子配合物。
技术总结