本发明涉及一种检测污水铜含量的荧光探针试纸的制备方法，属于污水检测领域。
背景技术：
水体中cu2 含量过高时，不仅危及水生生物，也威胁到人类的身体健康。cu2 含量是生活饮用水卫生标准的必测指标，人体内富集的cu2 含量过高会导致肝肾损伤，肠胃功能紊乱以及引起认知障碍与情绪失常，甚至导致死亡。因此，研究和开发能够实现水溶液中寻找与开发廉价、易操作、灵敏度高、选择性好的cu2 检测方法具有十分重要的现实意义和使用价值。
传统重金属离子的检测主要运用电化学的方法，但是电化学的方法只能检测出总的重金属离子，对单一的重金属铜离子不能很精确的测量。试纸法将某些特定显色剂附着到试纸上，当显色剂与重金属离子接触后，试纸颜色发生改变，即可对重金属的种类和含量进行分析。试纸法具有便捷廉价、分析速度快、操作简单、适合现场检测等优点。目前普通试纸法依赖肉眼观察，随意性较大，导致检测的精密度不够，检出限较高，目前多用于定性重金属检测；但是，专门针对用于检测重金属镉离子的荧光探针试纸的技术研发，目前还基本属于空白状态。
技术实现要素：
针对上述技术不足，本发明提供一种检测污水铜含量的荧光探针试纸的制备方法，具有合成简单，检测限低，反应灵敏，效率高等优点，解决了市面上试纸法检测精密度不够，检出限较高的缺点。本发明的有机小分子荧光试纸还具有适应范围广的特点，只需小型手持型荧光检测器就可以检测出重金属铜离子，根据手持荧光检测器检测出的荧光强度可以区分出重金属铜离子的含量范围。相比较传统的电化学定性检测环境中重金属的含量，本发明有机小分子荧光探针试纸价格更为便宜，使用更为方便、快速，能大幅度的提高工作效率，具有广泛的应用前景。
本发明的检测重金属铜离子有机小分子荧光探针的合成路线为：
具体反应步骤为：
(1)将4-氯-8-羟基-2-甲基喹啉与碘甲烷或硫酸二甲酯在正丁醇溶液中，该反应在恒温恒压磁搅拌下进行，反应时间约4h，反应温度为50-70℃。体系由淡黄色逐渐变成紫色，并伴随着黄褐色的固体析出。反应结束，加入二倍当量的乙酸乙酯后，固体析出增多，滤饼再用3ml的乙醇冲洗，得到纯净的甲基化中间体a。
(2)中间体b的反应在恒温油浴锅中进行，反应温度为60-80℃，冷凝回流，反应物1,3-二溴丙烷过量。随着反应的进行，体系的颜色由透明渐渐变成浑乳白色并伴有固体生成。可用乙酸乙酯初步洗涤，固体析出变多。以相同的方法得到d。
(3)氨水与中间体b的摩尔比大约5：1，反应溶剂为甘油或者正丁醇，反应温度为80-100℃，反应时间2-5h。氨水可以给反应提供较强的碱性环境，有利于胺基与中间体b的缩合反应，缩合得到c，以相同的方法得到e。
(4)将a与e等摩尔质量在恒温油浴锅中进行，以5-10倍正丁醇为溶剂，有机碱为催化剂，50-70℃条件下加热3-5h，可用乙酸乙酯初步洗涤，得到黑色固体f。
(5)将等当量的f和c在正丁醇体系中反应，加入有机碱最为缩合催化剂，反应从室温升到130℃，最后会有黑色的固体在反应体系中析出。反应结束后，冷却至室温，加入等体积的乙酸乙酯，会有析出更多的固体。滤饼用0.5-1.5倍量甲醇冲洗。产物为红褐色或黑色的粉末固体(ⅰ)。
本发明的一目的是提供一种合成铜离子探针试纸的制备方法。
本发明再一目的是提供该铜离子荧光探针试纸在半定量检测冶炼、金属加工和电镀排污水中的铜离子的应用。
本发明的荧光探针试纸的制备方法，具体操作如下：
将空白的滤纸浸泡在有机小分子荧光化合物材料和碘化钾的丙酮分散溶液中，浸泡一段时间后将滤纸取出，放置于干净通风处，自然风干，得到用于检测重金属铜离子的荧光试纸。
进一步地，所述空白滤纸在有机小分子荧光化合物的丙酮分散溶液中浸泡时间为10～15分钟。
一种利用前述荧光试纸检测重金属铜离子的方法，具体操作如下：取一张荧光试纸，将待检测重金属铜离子溶液用丙酮溶液溶解，并将试纸浸入其中，3～10s后取出；将试纸放在荧光灯下观察比对，此时，重金属铜离子含量越高，荧光强度越强。
有益效果：本发明提供的重金属铜离子有机小分子荧光探针试纸，有机小分子荧光化合物的丙酮溶液在荧光仪下发出几乎没有荧光，在含有重金属铜离子的tris-hcl溶液中逐渐滴入有机小分子荧光化合物的丙酮溶液后，使得荧光光谱加强，当有机小分子荧光化合物浓度达到2μm时，强度约为原来的42倍。因此，应用本发明提供的荧光试纸检测重金属铜离子具有现象明显，灵敏度高的优点。本发明的重金属铜离子有机小分子荧光探针试纸以及利用重金属铜离子有机小分子荧光探针试纸的检测方法，具有制备简单，容易操作，易于携带，抗干扰性好，可以达到肉眼识别及实施现场检验的目的，具有较好的应用前景。
附图说明
图1为有机小分子荧光化合物(ⅰ)的荧光曲线。
图2为有机小分子荧光化合物(ⅰ)在tris-hcl中滴定重金属铜离子的曲线图。
图3为有机小分子荧光化合物(ⅰ)在丙酮中滴定重金属铜离子的曲线图。
图4为荧光试纸在不同重金属铜离子浓度下的荧光试纸对比图。
图5为有机小分子荧光化合物(ⅰ)在检测污水的镉离子荧光探针试纸对比图。
具体实施例子
实施例1有机荧光小分子的合成
(1)该反应在恒温恒压磁搅拌下进行，反应时间约4h，反应温度为50-70℃。体系由淡黄色逐渐变成紫色，并伴随着黄褐色的固体析出。反应结束，加入二倍当量的乙酸乙酯后，固体析出增多，滤饼再用3ml的乙醇冲洗，得到纯净的甲基化中间体a。
(2)中间体b的反应在恒温油浴锅中进行，反应温度为60-80℃，冷凝回流，反应物1,3-二溴丙烷过量。随着反应的进行，体系的颜色由透明渐渐变成浑乳白色并伴有固体生成。可用乙酸乙酯初步洗涤，固体析出变多。以相同的方法得到d。
(3)氨水与中间体b的摩尔比大约5：1，反应溶剂为甘油或者正丁醇，反应温度为80-100℃，反应时间2-5h。氨水可以给反应提供较强的碱性环境，有利于胺基与中间体b的缩合反应，缩合得到c，以相同的方法得到e。
(4)将a与e等摩尔质量在恒温油浴锅中进行，以5-10倍正丁醇为溶剂，有机碱为催化剂，50-70℃条件下加热3-5h，可用乙酸乙酯初步洗涤，得到黑色固体f。
(5)将等当量的f和c在正丁醇体系中反应，加入有机碱最为缩合催化剂，反应从室温升到130℃，最后会有黑色的固体在反应体系中析出。反应结束后，冷却至室温，加入等体积的乙酸乙酯，会有析出更多的固体。滤饼用0.9倍量甲醇冲洗。产物为红褐色或黑色的粉末固体(ⅰ)。
实施例2有机小分子荧光化合物在tris-hcl中滴定重金属铜离子的曲线图
将5mm的本发明的有机小分子荧光化合物储备液稀释成5μm的浓度，再加入不同浓度的重金属铜离子用荧光分光光度计(狭缝宽度＝10，扫描速度＝200nm，ex＝520nm)测出其各自的荧光强度，滴定溶液为tris-hcl溶液，发现这有机小分子荧光化合物与重金属铜离子有很强的荧光效果。有机小分子荧光化合物与重金属铜离子的结合之后荧光强度随金属离子的浓度增加显著增强，当地定达到饱和的时候浓度不再增强，如图2所示。而有机小分子荧光化合物在未与重金属铜离子结合的时候，荧光强度很弱，如图1所示。
实施例3有机小分子荧光化合物在丙酮中滴定重金属铜离子的曲线图
将5mm的本发明的有机小分子荧光化合物储备液稀释成5μm的浓度，再加入不同浓度的重金属铜离子用荧光分光光度计(狭缝宽度＝10，扫描速度＝200nm，ex＝520nm)测出其各自的荧光强度，滴定溶液为丙酮溶液，发现这有机小分子荧光化合物与重金属铜离子有很强的荧光效果。有机小分子荧光化合物与重金属铜离子的结合之后荧光强度随金属的浓度增加显著增强，当地定达到饱和的时候浓度不再增强，但是荧光强度比在tris-hcl溶液中低30％左右，如图3所示。
实施例4有机小分子荧光化合物荧光试纸的制备
将空白的滤纸浸泡在有机小分子荧光化合物材料和碘化钾的丙酮分散溶液中，有机小分子荧光化合物材料的浓度为100μm，浸泡一段时间后将滤纸取出，放置于干净通风处，自然风干，最终得到用于检测重金属铜的荧光试纸。进一步地，所述空白滤纸在有机小分子荧光化合物的丙酮分散溶液中浸泡时间为10～15分钟。即制得有机小分子荧光化合物荧光试纸。
实施例5荧光试纸在不同重金属铜离子浓度下的荧光对比图
将实施例4制得的荧光试纸5份，分别浸泡在0.01μm、0.1μm、1μm、10μm、100μm的重金属铜离子溶液3s，拿出后分别用15w365nm的手提紫外灯照射下观察荧光强度。发现该荧光探针能很好的区分出不同的浓度的重金属铜离子溶液。结果见图4。
实施例6荧光试纸在污水中重金属铜离子含量的应用
取污水5ml，用0.25μm滤膜过滤，除去医疗废水中的其他的不溶物的杂质，减少实验干扰，然后将过滤后的废水平均分成5份，然后分别稀释1倍、10倍、100倍、1000倍、10000倍，并分别编号1-5。分别用本发明的重金属铜离子荧光试纸浸泡在1-5号的溶液中3s，并分别标试纸1`-5`，对应污水编号的1-5，然后将浸泡过的荧光试纸自然条件下阴干或者在烘箱内烘干。将分别用15w，365nm的手提紫外灯照射观察荧光强度。荧光试纸1`-5`在紫外灯的照射下，显示出不同的荧光强度。如图5所示，从右到左依次为1`-5`荧光试纸。该检测的检测限达到国家重金属铜离子排污标准的两个指数级检测。
1.一种检测污水铜含量的荧光探针试纸的制备方法，其特征在于：包含有机小分子荧光材料和碘化钾组成；
所述的有机小分子荧光材料结构式如(ⅰ)所示：
式中n、m为0-5；
(1)将4-氯-8-羟基-2-甲基喹啉与碘甲烷或硫酸二甲酯在正丁醇溶液中，该反应在恒温恒压磁搅拌下进行，反应时间约4h，反应温度为50-70℃；体系由淡黄色逐渐变成紫色，并伴随着黄褐色的固体析出；反应结束，加入二倍当量的乙酸乙酯后，固体析出增多，滤饼再用3ml的乙醇冲洗，得到纯净的甲基化中间体a；
(2)中间体b的反应在恒温油浴锅中进行，反应温度为60-80℃，冷凝回流，反应物1,3-二溴丙烷过量；随着反应的进行，体系的颜色由透明渐渐变成浑乳白色并伴有固体生成；可用乙酸乙酯初步洗涤，固体析出变多；以相同的方法得到d；
(3)氨水与中间体b的摩尔比大约5：1，反应溶剂为甘油或者正丁醇，反应温度为80-100℃，反应时间2-5h；氨水可以给反应提供较强的碱性环境，有利于胺基与中间体b的缩合反应，缩合得到c，以相同的方法得到e；
(4)将a与e等摩尔质量在恒温油浴锅中进行，以5-10倍正丁醇为溶剂，有机碱为催化剂，50-70℃条件下加热3-5h，可用乙酸乙酯初步洗涤，得到黑色固体f；
(5)将等当量的f和c在正丁醇体系中反应，加入有机碱最为缩合催化剂，反应从室温升到130℃，最后会有黑色的固体在反应体系中析出；反应结束后，冷却至室温，加入等体积的乙酸乙酯，会有析出更多的固体；滤饼用0.5-1.5倍量甲醇冲洗；产物为红褐色或黑色的粉末固体(ⅰ)；
所述的荧光探针试纸制备方法，将空白的试纸浸泡在有机小分子荧光材料和碘化钾的丙酮分散溶液中，浸泡3～10min后将滤纸取出，放置于干净通风处，自然风干，最终得到用于检测重金属铜离子的荧光试纸；
所述的有机小分子荧光材料浓度为0.05～1mm。
2.根据权利要求1所述的一种检测污水铜含量的荧光探针试纸的制备方法，其特征在于：所述荧光探针试纸的使用方法为：所述的有机小分子荧光材料本身无荧光或微弱荧光；荧光材料与重金属铜离子结合，在紫外灯下显示荧光，重金属铜离子含量越高，荧光越强，重金属铜离子含量越低，荧光越弱。
3.根据权利要求1所述的一种检测污水铜含量的荧光探针试纸，其特征在于：所述的有机小分子荧光材料可用于检测重金属铜离子的含量。
4.根据权利要求1或3所述的一种检测污水铜含量的荧光探针试纸，其特征在于：所述的荧光探针试纸可用于半定量检测冶炼、金属加工和电镀排污水中的铜离子中的含量。
技术总结