本发明属于催化化学和化学工程领域，具体涉及一异山梨醇的制备方法。
背景技术：
山梨醇于2004年被美国能源部列入十二种来源于碳水化合物的平台化合物，作为甜味剂存在于许多浆果和水果中。山梨醇可以进行氢解、聚合、脱水等反应，得到一系列高附加值的生物基化学品和材料。其中二次脱水环化产物异山梨醇作为一种重要的新型生物基化学品，可广泛应用于食品、化妆品和医药等领域。
目前国内异山梨醇的制备方法大多采用液体酸催化、减压蒸馏、有机溶剂萃取结晶等工艺，过程复杂、对反应设备的要求高、资源浪费、产生大量沉淀、环境污染严重，导致生产异山梨醇的成本居高不下。
当前绿色化学的观念深入人心，环境友好的反应体系是未来的发展趋势。固体酸克服了液体酸的缺点，其表面既可以有
目前公开的专利文献中，异山梨醇的制备多数采用山梨醇溶液作为原料，使用液体酸或分子筛作为催化剂。但由于山梨醇制备异山梨醇反应为脱水反应，使用溶液作为原料时，反应过程中需要先将溶液中的水脱除，再进行反应物脱水，造成了部分能源浪费。
五氧化二铌作为一种新型催化材料，可以作为催化剂的活性组分、助剂或载体使用。由于其独特的酸性及氧化还原性，在许多反应中都表现出了较好的催化性能，已引起国内外学者的广泛关注。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明提出了一种异山梨醇的制备方法，采用酸性nb2o5作为固体酸催化剂，以固体山梨醇为原料，制备异山梨醇，所述nb2o5使用前需要经过前处理。
所述前处理过程为：
1)称取nb2o5和koh于热的研砵中研磨至粉末状，然后焙烧制备knbo3；
2)将步骤1)中得到的knbo3固体制备knbo3溶液，进行第一次搅拌，逐渐滴加酸溶液，至溶液ph值为2～3，继续搅拌，然后升温进行二次搅拌，将得到的沉淀分离干燥，得到酸性nb2o5。
所述步骤1)中，nb2o5和koh摩尔比为1：(2–20)，焙烧温度为300–500℃，焙烧时间为2–6h。
所述步骤2)中酸可为硫酸、磷酸或硝酸中的一种或几种，酸溶液浓度为0.1–10mol/l，knbo3溶液浓度为0.01-5mol/l，第一次搅拌温度为40℃，搅拌时间为10min，继续搅拌时间1h，二次搅拌温度为80℃，搅拌时间为2h。
一种异山梨醇的制备方法，包括以下步骤：
1)称取固体山梨醇于反应器中，加入酸性nb2o5，搅拌均匀，得到反应液a；
2)向反应液中加入去离子水搅拌溶解，过滤后得到溶液b，并回收五氧化二铌；
3)在溶液b中加入活性炭，80℃下搅拌脱色1小时，并过滤，得到滤液c；
4)将滤液c于60℃下旋转蒸发1小时，除去水分，得到浓缩液d；在浓缩液d中加入溶剂乙酸乙酯，于60℃下搅拌溶解1小时，制得异山梨醇的乙酸乙酯浓溶液；
5)趁热过滤后得到异山梨醇的乙酸乙酯浓溶液，于40℃旋转蒸发浓缩，再置于冰箱冷藏结晶，得到晶体；
6)将步骤5)得到的晶体采用冰水冲洗，离心并烘干，得到异山梨醇晶体。
所述步骤1)中，反应温度为130℃，压力为-0.09mpa，反应时间为5-10小时。
步骤3)中，所述活性炭添加量为固体山梨醇质量的20％。
步骤5)中所述乙酸乙酯添加量为固体山梨醇质量的5倍。
步骤5)中所述结晶温度为5～10℃，结晶时间为5小时。
步骤6)中所述的离心工艺采用预冷离心机预，烘干工艺采用真空低温烘干。
本发明的有益效果在于：
1.本发明所述方法使用固体酸作为催化剂，具有收率高、选择性高、操作简便、污染小且易再生的优点，采用本发明方法制备的异山梨醇纯度为81％-95％，异山梨醇回收率可达到85％以上，山梨醇转化率接近100％。
2.本发明制备方法以自制的五氧化二铌为催化剂，在无溶剂、减压的条件下应用于山梨醇脱水生成异山梨醇，采用固体山梨醇作为原料，在熔融状态下进行反应，可以直接对反应物进行脱水，避免了重复行为造成的浪费。
3.本发明采用自制的氧化铌作为固体催化剂，五氧化二铌经过前处理过程，可以负载更多的表面酸，对于山梨醇的脱水具有很好的催化效果，能使山梨醇在较低的温度(130℃)下实现两次脱水生成异山梨醇，且能够回收后重复利用，工业应用前景较好。
附图说明
图1为反应过程中采样并稀释后的样品气相色谱图；
图2为固体酸催化剂的拉曼图谱；
图3为固体酸催化剂的红外衍射图谱；
图4为反应过程山梨醇的转化率及收率变化；
图5为反应并纯化后异山梨醇成品的气相色谱图；
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明：
对于市售的nb2o5，其已经过焙烧处理，表面酸性质弱化，普通的通过浸渍方法的酸化过程，酸中心主要负载于催化剂表面，对山梨醇的催化脱水作用不明显，使得异山梨醇的纯度和产率等等都较低，所以需要对nb2o5经过前处理再制备的过程，不但省掉了酸化步骤，而且能够得到更多更强的酸中心，对于山梨醇的脱水具有很好的催化效果。
实施例1
固体酸催化剂的制备：
1)制备铌酸钾溶液：称取13.25gnb2o5和66gkoh于热的研砵中研磨至粉末状，转移至坩埚中400℃焙烧3h，取出后置于烧杯加1l水溶解，制得knbo3溶液，静置备用。
2)取铌酸钾溶液的于三口烧瓶中40℃搅拌10分钟，然后滴加2mol/l硫酸溶液，直到溶液ph值为2，继续搅拌1小时后升温到80℃搅拌2小时后取出，降至室温抽滤，将滤饼放入100℃烘箱内烘干，取出烘干后的滤饼研磨成粉末状备用。将制备的五氧化二铌，进行拉曼和红外衍射光谱测试，结果如图2和图3所示。
该异山梨醇制备方法步骤如下：
1)称取50g固体山梨醇于反应器中，加入10g用硫酸制备的五氧化二铌，在130℃，压力为-0.09mpa的条件下搅拌反应7小时，根据气相色谱检测结果显示，异山梨醇最高收率为86.04％，反应过程中异山梨醇采样并稀释后的样品进行气相色谱测试，结果如图1所示，绘制山梨醇转化率与异山梨醇收率关系图，如图4所示；
2)向反应液中加入100ml去离子水搅拌溶解，过滤后回收固体酸催化剂；
3)在溶液中加入10g活性炭颗粒，于水浴锅中80℃下搅拌脱色1小时，并过滤，得到滤过液；
4)将滤液于60℃下旋转蒸发1小时，除去水分，得到浓缩液；
5)在浓缩液中加入150ml乙酸乙酯，于60℃下搅拌溶解1小时；
6)趁热过滤后得到异山梨醇的乙酸乙酯浓溶液，于40℃旋转蒸发浓缩，再置于冰箱冷藏结晶，温度保持在5～10℃，结晶时间为5小时；
7)采用冰水冲洗离心机离心，并进行真空低温烘干，得到异山梨醇晶体37.68g，通过气相色谱检测，如图5所示，纯度为93.53％。
实施例2
固体酸催化剂的制备：
1)制备铌酸钾溶液：称取13.25gnb2o5和66gkoh于热的研砵中研磨至粉末状，转移至坩埚中400℃焙烧3h，取出后置于烧杯加1l水溶解，制得knbo3溶液，静置备用。
2)取铌酸钾溶液的于三口烧瓶中40℃搅拌10分钟，然后滴加2mol/l硫酸溶液，直到溶液ph值为2，继续搅拌1小时后升温到80℃搅拌2小时后取出，降至室温抽滤，将滤饼放入100℃烘箱内烘干，取出烘干后的滤饼研磨成粉末状备用。
该异山梨醇制备方法步骤如下：
1)称取100g固体山梨醇于反应器中，加入20g硫酸制备的五氧化二铌，在130℃，压力为-0.09mpa的条件下搅拌反应8小时；
2)向反应液中加入200ml去离子水搅拌溶解，过滤后回收固体酸催化剂；
3)在溶液中加入20g活性炭颗粒，于水浴锅中80℃下搅拌脱色1小时，并过滤，得到滤过液；
4)将滤液于60℃下旋转蒸发1小时，除去水分，得到浓缩液；
5)在浓缩液中加入300ml乙酸乙酯，于60℃下搅拌溶解1小时；
6)趁热过滤后得到异山梨醇的乙酸乙酯浓溶液，于40℃旋转蒸发浓缩，再置于冰箱冷藏结晶，温度保持在5～10℃，结晶时间为5小时；
7)采用冰水冲洗离心机离心，并进行真空低温烘干，得到异山梨醇晶体76.84g，通过气相色谱检测，纯度为92.37％。
实施例3
固体酸催化剂的制备：
1)制备铌酸钾溶液：称取13.25gnb2o5和66gkoh于热的研砵中研磨至粉末状，转移至坩埚中400℃焙烧3h，取出后置于烧杯加1l水溶解，制得knbo3溶液，静置备用。
2)取铌酸钾溶液的于三口烧瓶中40℃搅拌10分钟，然后滴加2mol/l硫酸溶液，直到溶液ph值为2，继续搅拌1小时后升温到80℃搅拌2小时后取出，降至室温抽滤，将滤饼放入100℃烘箱内烘干，取出烘干后的滤饼研磨成粉末状备用。
该异山梨醇制备方法步骤如下：
1)称取50g固体山梨醇于反应器中，加入20g硫酸制备的五氧化二铌，在130℃，压力为-0.09mpa的条件下搅拌反应6小时；
2)向反应液中加入100ml去离子水搅拌溶解，过滤后回收固体酸催化剂；
3)在溶液中加入10g活性炭颗粒，于水浴锅中80℃下搅拌脱色1小时，并过滤，得到滤过液；
4)将滤液于60℃下旋转蒸发1小时，除去水分，得到浓缩液；
5)在浓缩液中加入150ml乙酸乙酯，于60℃下搅拌溶解1小时；
6)趁热过滤后得到异山梨醇的乙酸乙酯浓溶液，于40℃旋转蒸发浓缩，再置于冰箱冷藏结晶，温度保持在5～10℃，结晶时间为5小时；
7)采用冰水冲洗离心机离心，并进行真空低温烘干，得到异山梨醇晶体36.05g，通过气相色谱检测，纯度为92.37％。
实施例4
固体酸催化剂的制备：
1)制备铌酸钾溶液：称取13.25gnb2o5和66gkoh于热的研砵中研磨至粉末状，转移至坩埚中400℃焙烧3h，取出后置于烧杯加1l水溶解，制得knbo3溶液，静置备用。
2)取铌酸钾溶液的于三口烧瓶中40℃搅拌10分钟，然后滴加2mol/l磷酸溶液，直到溶液ph值为2，继续搅拌1小时后升温到80℃搅拌2小时后取出，降至室温抽滤，将滤饼放入100℃烘箱内烘干，取出烘干后的滤饼研磨成粉末状备用。
该异山梨醇制备方法步骤如下：
1)称取50g固体山梨醇于反应器中，加入20g磷酸制备的五氧化二铌，在130℃，压力为-0.09mpa的条件下搅拌反应6小时；
2)向反应液中加入100ml去离子水搅拌溶解，过滤后回收固体酸催化剂；
3)在溶液中加入10g活性炭颗粒，于水浴锅中80℃下搅拌脱色1小时，并过滤，得到滤过液；
4)将滤液于60℃下旋转蒸发1小时，除去水分，得到浓缩液；
5)在浓缩液中加入150ml乙酸乙酯，于60℃下搅拌溶解1小时；
6)趁热过滤后得到异山梨醇的乙酸乙酯浓溶液，于40℃旋转蒸发浓缩，再置于冰箱冷藏结晶，温度保持在5～10℃，结晶时间为5小时；
7)采用冰水冲洗离心机离心，并进行真空低温烘干，得到异山梨醇晶体10.12g，通过气相色谱检测，纯度为85.17％。
实施例5
固体酸催化剂的制备：
1)制备铌酸钾溶液：称取13.25gnb2o5和66gkoh于热的研砵中研磨至粉末状，转移至坩埚中400℃焙烧3h，取出后置于烧杯加1l水溶解，制得knbo3溶液，静置备用。
2)取铌酸钾溶液的于三口烧瓶中40℃搅拌10分钟，然后滴加2mol/l硝酸溶液，直到溶液ph值为2，继续搅拌1小时后升温到80℃搅拌2小时后取出，降至室温抽滤，将滤饼放入100℃烘箱内烘干，取出烘干后的滤饼研磨成粉末状备用。
该异山梨醇制备方法步骤如下：
1)称取50g固体山梨醇于反应器中，加入20g硝酸制备的五氧化二铌，在130℃，压力为-0.09mpa的条件下搅拌反应6小时；
2)向反应液中加入100ml去离子水搅拌溶解，过滤后回收固体酸催化剂；
3)在溶液中加入10g活性炭颗粒，于水浴锅中80℃下搅拌脱色1小时，并过滤，得到滤过液；
4)将滤液于60℃下旋转蒸发1小时，除去水分，得到浓缩液；
5)在浓缩液中加入150ml乙酸乙酯，于60℃下搅拌溶解1小时；
6)趁热过滤后得到异山梨醇的乙酸乙酯浓溶液，于40℃旋转蒸发浓缩，再置于冰箱冷藏结晶，温度保持在5～10℃，结晶时间为5小时；
7)采用冰水冲洗离心机离心，并进行真空低温烘干，得到异山梨醇晶体7.61g，通过气相色谱检测，纯度为81.72％。
表1不同酸酸化五氧化二铌的反应结果。
1.一种异山梨醇的制备方法，其特征在于，采用酸性nb2o5作为固体酸催化剂，以固体山梨醇为原料，制备异山梨醇，所述nb2o5使用前需要经过前处理。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述前处理过程为：
1)称取nb2o5和koh于热的研砵中研磨至粉末状，然后焙烧制备knbo3固体；
2)将步骤1)中得到的knbo3固体制备knbo3溶液，进行第一次搅拌，逐渐滴加酸溶液，至溶液ph值为2～3，继续搅拌，然后升温进行二次搅拌，将得到的沉淀分离干燥，得到酸性nb2o5。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，nb2o5和koh摩尔比为1：(2–20)，焙烧温度为300–500℃，焙烧时间为2–6h。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤2)中酸可为硫酸、磷酸或硝酸中的一种或几种，酸溶液浓度为0.1–10mol/l，knbo3溶液浓度为0.01-5mol/l，第一次搅拌温度为40℃，搅拌时间为10min，继续搅拌时间1h，二次搅拌温度为80℃，搅拌时间为2h。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)称取固体山梨醇于反应器中，加入酸性nb2o5，搅拌均匀，得到反应液a；
2)向反应液中加入去离子水搅拌溶解，过滤后得到溶液b，并回收五氧化二铌；
3)在溶液b中加入活性炭，80℃下搅拌脱色1小时，并过滤，得到滤液c；
4)将滤液c于60℃下旋转蒸发1小时，除去水分，得到浓缩液d；在浓缩液d中加入溶剂乙酸乙酯，于60℃下搅拌溶解1小时，制得异山梨醇的乙酸乙酯浓溶液；
5)趁热过滤后得到异山梨醇的乙酸乙酯浓溶液，于40℃旋转蒸发浓缩，再置于冰箱冷藏结晶，得到晶体；
6)将步骤5)得到的晶体采用冰水冲洗，离心并烘干，得到异山梨醇晶体。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，反应温度为130℃，压力为-0.09mpa，反应时间为5-10小时。
7.根据权利要求5所述的一种异山梨醇的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述活性炭添加量为固体山梨醇质量的20％。
8.根据权利要求5所述的一种异山梨醇的制备方法，其特征在于，步骤5)中所述乙酸乙酯添加量为固体山梨醇质量的5倍。
9.根据权利要求5所述的一种异山梨醇的制备方法，其特征在于，步骤5)中所述结晶温度为5～10℃，结晶时间为5小时。
10.根据权利要求5所述的一种异山梨醇的制备方法，其特征在于，步骤6)中所述的离心工艺采用预冷离心机预，烘干工艺采用真空低温烘干。
技术总结